Автореферат (1145319), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Возбуждение электронов в физическихсистемах с дискретным энергетическим спектром осуществлялосьинтенсивными лазерными импульсами перестраиваемого по длине волнылазера (энергия в импульсе 2 мДж, длительность импульса 10 нс). В качествезондирующего излучения использовалась ксеноновая лампа в непрерывномрежиме излучения (150 Вт).
Измерение кинетических кривых разностногопоглощения проводились в диапазоне длин волн 300-1200 нм. Кинетическиекривые использовались для построения разностных спектров поглощения9при различных временных задержках. Данные цифрового осциллографа (сусреднением по 6000 осциллограммам) анализировались с помощьюпрограммного обеспечения Origin 9.0.Рисунок 2 – Блок-схема экспериментальной установки для наносекунднойимпульсной спектроскопии:1 – ксеноновая лампа; 2 – коллиматор; 3 –монохроматор; 4 – оптическая линза; 5 – зеркало; 6 – проточная кювета; 7 –импульсный перестраиваемый титан-сапфировый лазер CF131; 8 – зеркало; 9– оптическая линза; 10 – монохроматор; 11 – ФЭУ; 12 – осциллограф; 13 –персональный компьютер.На рисунке 3 представлена блок-схема фемтосекундного лазерногокомплекса [1].
Длительность импульсов лазера 100 фс, диапазон перестройкичастоты следования импульсов при помощи внутрирезонаторного устройстваот единичных импульсов до 56 МГц, спектральная ширина излучения 8 нм,диапазон перестройки длины волны излучения от 750 до 1000 нм, энергия вимпульсе 50 нДж.Рисунок 3 – Блок-схема фемтосекундного лазерного комплекса длялокальной модификации твердотельных образцов. 1- лазер накачки, 2 –система зеркал, 3 – фемтосекундный лазер, 4 – дэмпфер резонатора, 5 –светоделительная пластина, 6 – микрообъектив, 7 – образец, 8 –трехкоординатный моторизованный линейный транслятор, 9 – осветитель, 10– зеркало, 11 – камера видеонаблюдения, 12 – персональный компьютер.10Глава 3 посвящена исследованию процессов, обусловленных лазерноиндуцированным возбуждением электронов и их миграцией в донорноакцепторных системах. Осесимметричные системы порфирин-фуллеренпредставляют собой донорно-акцепторные пары (Рис. 4), в которыхпорфирин выступает в роли фотосенсибилизатора и донора электрона, афуллерен – акцептора электрона [2].
В результате лазерно-индуцированногопроцесса переноса электрона возможно образование состояния сразделенными зарядами [2]–[4]. Молекулы, время жизни которых всостоянии с разделенными зарядами лежит в микросекундном диапазоне,рассматриваются в качестве перспективных для создания элементовсолнечной энергетики.Рисунок 4 – Схематическое изображение осесимметричных донорноакцепторных систем порфирин-фуллерен. Ar = C6H5; 4-BrС6H4; 4-MeOC6H4Время жизни возбужденных электронных состояний измерялосьметодами спектроскопии люминесценции с временным разрешением инаносекундной спектроскопии разностного поглощения. В спектрелюминесценции исследуемых систем наблюдаются две хорошо разрешенныеполосы с максимумами в области 650 и 716 нм.
Положения максимумов независят от лигандного окружения порфирина. Полученные данные покинетике люминесценции для полос люминесценции в области 650 и 716 нмпоказали, что наблюдаемое время жизни одинаково для обоих оптическихпереходов. Значения наблюдаемого времени жизни низшей незаполненноймолекулярной орбитали и квантовый выход люминесценции для донорноакцепторных систем порфирин-фуллерен в растворе 1.2-дихлорэтанапредставлены в таблице 1. Как видно из таблицы, наблюдаемое время жизнинизшей незаполненной молекулярной орбитали для системы с C6H5лигандным окружением порфирина составляет 7.2 нс, в то время как для диадс замещенными тетрафенилпорфиринами порядка 1.8 нс вне зависимости отзаместителя. Большему времени жизни соответствует больший квантовыйвыход.
В механизме излучательной релаксации электронно-возбужденныхсостояний участвует меньше 3 % возбужденных молекул.11Таблица 1 – Наблюдаемые времена жизни низшей незаполненноймолекулярной орбитали и величины квантового выхода донорноакцепторных систем порфирин-фуллерен. Длина волны люминесценции 650нм, возбуждения люминесценции 590 нм.Наблюдаемое времяЛигандное окружениеКвантовый выходжизни синглетногопорфириналюминесценции, %состояния S1, нсC6H57.2 ± 0.12.6 ± 0.14-BrС6H41.8 ± 0.10.7 ± 0.14- CH3OC6H41.8 ± 0.10.5 ± 0.1Люминесценция является конкурирующим процессом всем другимканалам релаксации возбужденных электронных состояний молекул.Поэтому системы с замещенными тетрафенилпорфиринами по сравнению снезамещенным потенциально являются более перспективными с точкизрения реализации лазерно-индуцированного процесса разделения зарядов.Спектры излучения всех исследуемых образцов донорно-акцепторныхсистем порфирин-фуллерен измерялись при температуре жидкого азота (77К).
Для определения времени жизни триплетных состояний системиспользоваласьзамедленнаяфлуоресценция.Кинетиказатуханиязамедленной флуоресценции измерялась таким же способом, как и кинетикафлуоресценции.Кинетическиекривыеаппроксимировалисьэкспоненциальными кривыми и определялись наблюдаемые времена жизни,которые соответствуют времени жизни триплетных состояний систем (Табл.2).Таблица 2 – Время жизни триплетного состояния донорно-акцепторныхсистем порфирин-фуллерен. Длина волны излучения 650 нм, длина волнывозбуждения 518 нм, температура образца 77 K.Время жизни триплетного состояния,Лигандное окружение порфиринамксC6H53.7 ± 0.44-BrС6H45.4 ± 0.34- CH3OC6H47.1 ± 0.3Как видно из таблицы, время жизни триплетных состояний системпорфирин-фуллерен зависит от заместителя тетрафенилпорфирина. Диады сзамещенным тетрафенилпорфирином обладают большим временем жизни втриплетном состоянии, чем с незамещенным.
При этом замещение метоксигруппами приводит к большему времени жизни молекул в триплетномсостоянии, чем замещение бромогруппами.Для получения разностных спектров поглощения измерялиськинетические кривые поглощения после импульсного лазерного возбужденияисследуемых образцов в диапазоне длин волн от 370 до 640 нм. Длина волны12возбуждения составляла 532 нм, длительность импульсов возбуждения 10 нс.Все измерения времени жизни триплетных состояний систем порфиринфуллерен методом наносекундной импульсной спектроскопии проводились врастворах при непрерывном барботаже аргоном (пропускание через растворпузырьков аргона) для удаления растворенного кислорода.Перенос электрона в системе порфирин-фуллерен может быть какмежмолекулярным, так и внутримолекулярным.
В первом случае вероятностьпередачи электрона зависит от вероятности столкновения донора и акцепторав растворе, а во втором от структуры системы, в состав которой в видефрагментов входят порфирин и фуллерен.Показано, что спектры поглощения донорно-акцепторной системыпорфирин-фуллеренсоответствуютспектрампоглощениятетрафенилпорфирина, таким образом, в процессе поглощения фотонаучаствуют электроны орбиталей, локализованных на порфирине. Ввозбужденном электронном состоянии электрон может перейти на орбиталь,локализованную на фуллерене. Процесс переноса электрона носит название«разделения зарядов», а само образовавшееся состояние – «состояние сразделенными зарядами» (СРЗ).
Состояния с разделенными зарядамиобнаруживались по спектрам разностного поглощения.Лазерно-индуцированный перенос электрона от тетрафенилпорфиринак фуллерену наблюдался при столкновении фотовозбужденноготетрафенилпорфирина и фуллерена в растворе 1.2-дихлорэтана.
Возбуждениететрафенилпорфирина осуществлялось импульсным лазерным излучением сдлиной волны 532 нм, длительностью импульсов 10 нс, частотой следованияимпульсов 50 Гц, энергией в импульсе 2 мДж. В спектральной области 1000 –−1100 нм появляется полоса поглощения, характерная для фуллерена C60(Рис.5а).Рисунок 5 – (а) Спектр разностного поглощения, измеренный через 100 нспосле возбуждения смеси тетрафенилпорфирина и фуллерена в растворе 1.2дихлорэтана.
(б) Кинетическая кривая изменения разностного поглощения надлине волны 1020 нм. Длина волны возбуждения 532 нм.Время жизни образовавшегося состояния измерялось путемдвухэкспоненциальной аппроксимации экспериментальной кинетической13кривой разностного поглощения (Рис. 5б). Первая экспонента описываетначальный участок роста сигнала разностного поглощения, второй – время−−. Обнаружено, что состояние C60образуется за времяжизни состояния C60порядка 3-4 мкс и его время жизни составляет порядка 60 мкс.Экспериментально установлено, что время жизни триплетногосостояния тетрафенилпорфирина в 1.2-дихлорэтане составляет 3.7 мкс.−Данное значение коррелирует со временем образования состояния C60, чтосвидетельствует о непосредственном участии триплетного состояниятетрафенилпорфирина в процессе межмолекулярного переноса заряда.
Время−жизни состояния C60в данном растворе смеси молекул порфирина ифуллерена определяется процессами релаксации через столкновениямолекул. Чем меньше вероятность столкновения, тем больше время жизни. С−другой стороны, вероятность образования состояния C60увеличивается сувеличением вероятности столкновения. Объединение порфиринов ифуллеренов в осесимметричные системы позволяет, во-первых, исключитьили минимизировать зависимость от столкновительных процессов и, вовторых, в перспективе уйти от растворов к пленочным материалам на основеэтих систем. Поэтому для устройств фотовольтаики целесообразноиспользовать донорно-акцепторные системы, ковалентно связанные черезмолекулярный мостик.В осесимметричных донорно-акцепторных системах порфиринфуллерен обнаружено, что при возбуждении лазерными импульсами сдлиной волны 532 нм в ближнем ИК диапазоне так же как и в случае срастворами несвязанных порфиринов и фуллеренов появляется полоса−поглощения, которую можно отнести к поглощению C60(Рис.
6а) длямолекул с незамещенным и метокси замещенным тетрафенилпорфирином.Состояние с разделенными зарядами для систем порфирин-фуллерен сбромогруппами не обнаружено.Рисунок 6 – (а) Разностные спектры поглощения систем порфирин-фуллеренчерез 500 нс после импульсного возбуждения. (б) Кинетические кривыеразностного поглощения донорно-акцепторных систем порфирин-фуллеренна длине волны 950 нм. Лигандное окружение порфирина: (1) C6H5, (2) 4BrС6H4, (3) 4- CH3OC6H4.
Длина волны возбуждения 532 нм.14Кинетические кривые разностного поглощения (рисунок 5б)аппроксимировались экспоненциальной функцией с целью определениявремени жизни состояния с разделенными зарядами. Результатыпредставлены в таблице 3.Таблица 3 – Время жизни состояния с разделенными зарядами в донорноакцепторных системах порфирин-фуллерен.Время жизни состояния сЛигандное окружение порфиринаразделенными зарядами, мксC6H52.0 ± 0.34-BrС6H4не обнаружено4- CH3OC6H44.1 ± 0.3Таким образом, в донорно-акцепторных системах порфирин-фуллеренметодами лазерной спектроскопии обнаружено состояние с разделеннымизарядами и измерено его время жизни. Схематически процесс лазерноиндуцированного переноса электрона в исследуемых системах с дискретнымэнергетическим спектром представлен на рисунке 7.Рисунок 7 – Лазерно-индуцированное образование долгоживущего состоянияс разделенными зарядами в донорно-акцепторных системах порфиринфуллерен.Глава 4 посвящена исследованию процессов, обусловленных лазерноиндуцированным возбуждением электронов и их миграцией всупрамолекулярных системах с биметаллическим ядром (алкинилфосфиновые металлоорганических комплексы).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
