Автореферат (1145319), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Оптическое возбуждениетаких систем условно делится на три группы по электронным переходам:между орбиталями, локализованными на ядре (MC, англ. metal centered);между орбиталями, локализованными на лигандном окружении (LC, англ.ligand centered); с орбиталей, локализованных на ядре, на орбитали,локализованные на лигандном окружении или наоборот (MLCT, англ. metalto ligand charge transfer; LMCT, англ. ligand to metal charge transfer).Последний вариант сопровождается ярко выраженным процессом переносаэлектрона и образованием СРЗ.15В данной работе в качестве супрамолекулярных систем исследовалисьалкинил-фосфиновые металлоорганические комплексы (Рис.
8) в связи с ихярко выраженными внутримолекулярными переходами электронов междусостояниями, локализованными на ядре и на лигандном окружении. Ещеоднимпреимуществомявляетсявозможностьсборкитакойсупрамолекулярной системы с различным составом ядра без измененияобщего строения системы. Самосборка подобных супрамолекулярных системобеспечивается за счет электростатического взаимодействия междукомпонентами.Силавзаимодействияменяетсяприизменениибиметаллического ядра системы, например (Au10Ag12) и (Au10Cu12), в которыхэнергия металлофильных взаимодействий существенно различается.
Крометого, супрамолекулярные системы позволяют внедрять в биметаллическоеядро галогенид-ионы и отслеживать влияние «тяжелого» атома наэлектронно-возбужденные состояния системы, в том числе состояния сразделенными зарядами. Зависимость возбужденных электронных состоянийот присутствия в составе ядра различных галогенов к настоящему времениплохо изучена и являлась предметом исследования в данной работе. В томчисле определялась роль лазерно-индуцированного состояния сразделенными зарядами в процессе разрушения супрамолекулярных систем.Рисунок 8 – Схематические изображения супрамолекулярных систем сбиметаллическим ядром: а) (Au10Ag12), б) (Au10Cu12), в) (Au9Ag12Cl3), г)(Au9Ag12Br3).Израсчетныхданныхопределено,чтовисследуемыхсупрамолекулярных системах возбуждение электронных переходовосуществляется лазерными источниками в области следующих длин волн:MC – 405 нм, MLCT – 330 нм, LC – 250 нм.
Обнаружено, что привозбуждении в полосу поглощения около 330 нм наблюдается разрушениесупрамолекулярных систем [5], [6]. На рисунке 9 представлены спектрыпоглощения растворов супрамолекулярных систем до и после воздействиялазерным излучением с длиной волны 325 нм в течение 15 мин. Лазерноевозбуждение в полосу поглощения в области 390 нм не приводит кразрушению этих систем. Фотостабильность системы с ядром (Au10Cu12)связывается с более сильным электростатическим взаимодействием в ядреAu-Cu по сравнению с ядром Au-Ag.16На вставках для образцов супрамолекулярных систем с ядрами(Au10Ag12), (Au9Ag12Cl3) и (Au9Ag12Br3) представлены увеличенные областиспектров поглощения, на которых хорошо видна широкая полоса,появляющаяся после лазерного воздействия на исследуемые системы.
Этаполоса связана с плазмонным поглощением на Au-Ag наночастицах,формирующихся после разрушения супрамолекулярных систем [5]–[8].При лазерном возбуждении супрамолекулярных систем сбиметаллическим ядром (вне зависимости от полосы поглощения)наблюдается люминесценция в видимом диапазоне. При этом,люминесценцию можно рассматривать как один из каналов релаксацииэлектронно-возбужденного состояния, в том числе состояния с разделеннымизарядами.
Спектры люминесценции всех исследуемых супрамолекулярныхсистем имеют широкую полосу в области 550 нм (длина волны возбуждения390 нм).Рисунок 9 – Спектры поглощения супрамолекулярных систем с ядрами: а)(Au10Cu12), б) (Au10Ag12), в) (Au9Ag12Cl3), г) (Au9Ag12Br3)до (кривая 1) и после (кривая 2) воздействия лазерным излучением с длинойволны 325 нм в течение 15 мин.При лазерном возбуждении супрамолекулярных систем с длинойволны 400 нм (переход электронов между орбиталями, локализованными наметаллическом ядре) и 325 нм (сопровождается переносом электрона с ядрана лигандное окружение) спектры люминесценции комплексов полностью17совпадают. Это свидетельствует об излучательной релаксации возбужденныхэлектронных состояний через нижнюю незаполненную молекулярнуюорбиталь, время жизни которого лежит в области 600-700 нс.В таблице 4 представлены значения квантового выходалюминесценции ϕ и наблюдаемого времени жизни нижней незаполненноймолекулярной орбитали при различных длинах волн накачки растворовсупрамолекулярных систем в 1.2-дихлорэтане.
Как видно из таблицы,квантовый выход люминесценции очень низкий (не превышает 0.3%). Такимобразом, люминесценция не является основным каналом конверсииэлектронно-возбужденных состояний исследуемых супрамолекулярныхсистем с биметаллическим ядром.Таблица 4 – Квантовый выход люминесценции ϕ и наблюдаемое времяжизни нижней незаполненной молекулярной орбитали супрамолекулярныхсистем с различным ядром.ЯдроНаблюдаемое время жизни, мксϕ, %супрамолекулярнойвозбуждениевозбуждениевозбуждениесистемы330 нм400 нм355 нм(Au10Cu12)0.28 ± 0.030.54 ± 0.010.75 ± 0.02(Au10Ag12)0.27 ± 0.030.58 ± 0.014.17 ± 0.02(Au9Ag12Cl3)0.17 ± 0.020.71 ± 0.013.05 ± 0.05(Au9Ag12Cl3)0.12 ± 0.020.59 ± 0.011.97 ± 0.03При лазерно-индуцированном переходе электронов между орбиталями,локализованными на металлическом ядре (длина волны накачки 400 нм),наблюдаемое время жизни нижней незаполненной молекулярной орбиталисоставляет сотни наносекунд, в то время как при лазерно-индуцированномпереносе электронов с ядра на лигандное окружение (длина волны накачки355 нм) время жизни около нескольких микросекунд (Табл.
4).Спектры разностного поглощения получены методом наносекунднойлазерной импульсной спектроскопии. Для всех исследуемых образцовсупрамолекулярных систем, за исключением системы с золото-меднымядром, разностные спектры поглощения имеют схожий вид (для примера нарисунке 10 представлен спектр раствора супрамолекулярной системы сядром (Au10Ag12) в 1.2-дихлорэтане). По кинетическим кривым определенывремена жизни возбужденных состояний (Табл. 5) путем аппроксимацииодноэкспоненциальой функцией.18Рисунок 10 – Разностные спектры поглощения раствора супрамолекулярнойсистемы с ядром (Au10Ag12) в 1.2-дихлорэтане через 500 нс послевозбуждения лазерным импульсом с длиной волны 355 нм, длительностью 10нс.Таблица 5 – Время жизни возбужденных состояний супрамолекулярныхсистем при лазерной накачке на длине волны 355 нм, определенное покинетике спектра разностного поглощения на длине волны 440 нм и 320 нм.Ядросупрамолекулярной Время жизни, мкссистемывозбуждение 440 нмвозбуждение 320 нм(Au10Ag12)0.7 ± 0.13.8 ± 0.3(Au9Ag12Cl3)0.7 ± 0.
12.9 ± 0.2(Au9Ag12Br3)0.6 ± 0.11.7 ± 0.1Как видно из таблицы 5, время жизни промежуточного состояния,широкая полоса разностного поглощения которого лежит в диапазоне 400500 нм, составляет порядка 600-700 нс. Это время коррелирует снаблюдаемым временем жизни, полученным в растворах супрамолекулярныхсистем при возбуждении с длиной волны 400 нм. Такое возбуждениесопровождаетсяэлектроннымпереходоммеждуорбиталями,локализованными на металлическом ядре супрамолекулярных систем. Такимобразом, положительное разностное поглощение возникает, когда появляетсязаселенность низшей незаполненной молекулярной орбитали, с которойзатем происходит излучательная релаксация.Время жизни отрицательного разностного поглощения в области 320нм коррелирует с наблюдаемым временем жизни при возбуждении в полосупоглощения,соответствующейпереходу электрона сорбитали,локализованной на металлическом ядре, на орбиталь, локализованную налигандном окружении, т.е. происходит лазерно-индуцированный процесспереноса электрона и образования состояния с разделенными зарядами.
Приэтом происходит обеднение населенности основного электронного состояния19молекул и в разностном спектре поглощения появляется отрицательныйсигнал. Электроны возвращаются в основное состояние путембезызлучательной или излучательной релаксации, и по кинетике разностногопоглощения определяется время жизни состояния с разделенными зарядами.Таким образом, обнаружено, что состав ядра супрамолекулярныхсистем практически не влияет на время жизни электронного состояниянижней незаполненной молекулярной орбитали и составляет 600-700 нс.Время жизни состояния с разделенными зарядами уменьшается привнедрении в ядро супрамолекулярной системы галогенид-ионов.Используя значения времени жизни возбужденного состояния τ иквантового выхода лазерно-индуцированного разрушения Ф, определенаконстанта скорости разрушения супрамолекулярных систем согласноформуле:Ф= .τВ таблице 6 приведены значения времени жизни состояния с разделеннымизарядами, квантового выхода и скорости лазерно-индуцированногоразрушения для исследованных супрамолекулярных систем.
Наблюдаетсямонотонное уменьшение квантового выхода лазерно-индуцированногоразрушения супрамолекулярных систем и уменьшение времени жизнисостояния с разделенными зарядами при внедрении в ядро галогенид-ионовхлора и брома. Константа скорости лазерно-индуцированного разрушения неменяется в пределах погрешности для всех исследуемых супрамолекулярныхсистем. Наиболее вероятной причиной такого влияния галогенид-ионовброма на лазерно-индуцированное разрушение является так называемый«эффект тяжелого атома».
В этом случае состояние с разделенными зарядамиподавляется за счет безызлучательной релаксации через галогенид-ион.Таблица 6 – Значения времен жизни состояния с разделенными зарядами τ,квантового выхода Ф и константы скорости лазерно-индуцированногоразрушения k супрамолекулярных систем с биметаллическим ядром.Ядро супрамолекулярной системыФ, %k, мкс-1τ, мкс(Au10Ag12)(Au9Ag12Cl3)(Au9Ag12Br3)3.9 ± 0.32.9 ± 0.21.7 ± 0.10.52 ± 0.030.13 ± 0.010.35 ± 0.020.28 ± 0.020.12 ± 0.010.16 ± 0.01Таким образом, в супрамолекулярных системах с биметаллическимядром обнаружено долгоживущее состояние с разделенными зарядами иизмерено его время жизни (схема представлена на Рис.
11). Наблюдаетсяпрямая зависимость между временем жизни состояния с разделеннымизарядами и фотостабильностью комплексов.20Рисунок 11 – Лазерно-индуцированное образование долгоживущегосостояния с разделенными зарядами в супрамолекулярных системах.Таким образом, причиной лазерно-индуцированного разрушениясупрамолекулярных систем с биметаллическим ядром является лазерноиндуцированный перенос электрона и образование состояния сразделенными зарядами, при условии того, что время жизни состояния сразделенными зарядами достаточно большое (единицы микросекунд).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
