Диссертация (1144348), страница 10
Текст из файла (страница 10)
В структуре перовскита PFW с симметрией Pm3m57A-позиции занимают ионы свинца Pb2+, а октаэдрические B-позициизаполняются беспорядочным образом ионами Fe3+ и W6+. Ожидается, что вмикроскопическом масштабе формируются полярные нанорегионы (иликластеры) из-за флуктуации состава и частичного разупорядочения, что, каксчитается,являетсяисточникомрелаксорногосегнетоэлектрическогоповедения [199-200, 215-216]. По сравнению с другими релаксорами PFWсодержит парамагнитные ионы Fe3+ (3d5) в B-позициях с заполнением 66,7%,которые при охлаждении создают магнитное упорядочение, что можетвлиять на развитие полярных нанодоменов, магнитное и дипольноевзаимодействия в PFW. В исследовании монокристалла PFW [217]наблюдалисьдватипаантиферромагнитныхфазовыхпереходоввтемпературной зависимости намагниченности при TN1 = 350 К и TN2 = 20 Ксоответственно.
Эти антиферромагнитные упорядочения возникают из двухразных типов взаимодействия: один из них относится к суперобменномувзаимодействию в неупорядоченных нанообластях Fe / W через кислородныемостики - Fe3+ - 02- - Fe3+ - при температурах ниже 350 K, а другой – черезкислородные мостики - Fe3+- 02- - W6+ - 02- - Fe3+ -в упорядоченныхнанообластях Fe / W при температурах ниже 20 К.Влияние структурного разупорядочения перовскита на магнитныйпорядок PFW обсуждалось для керамик твердого раствора (1-x)PFW-(x)PT(0<x<0,50) [218, 219]. Были обнаружены два типа антиферромагнитныхпереходов, когда содержание PT мало (х<0,25).
При увеличении содержанияРТ, или, что то же самое, при переходе от релаксорного состояния с ближнимпорядком к классическому сегнетоэлектрическому состоянию с дальнимпорядком, низкотемпературная антиферромагнитная точка Нееля сдвигаетсяк более высокой температуре, а высокотемпературная - к более низкойтемпературе.К сожалению, не было детально объяснено смещениенизкотемпературного перехода Нееля в сторону более высокой температуры.Индуцированная намагниченность керамики PFW также исследовалась приприложении переменного электрического поля. При температурах ниже58низкотемпературного перехода Нееля была получена очень тонкая петлягистерезиса, что свидетельствует о слабом ферромагнетизме в материале[218].PFW-содержащие многокомпонентные системы демонстрируют болееоптимальные характеристики по сравнению с однокомпонентной системойPFW.
Особый интерес представляет бинарная система Pb(Fe2/3W1/3)O3 PbTiO3 [PFW-PT] [220-225]. PFW является релаксорным сегнетоэлектрикоми антиферромагнетиком, а PT – классическим сегнетоэлектриком с резкиммаксимумом диэлектрической проницаемости при температуре Кюри Tс =763 K. Можно сдвигать температуру Кюри до комнатной температуры имодифицировать релаксорные сегнетоэлектрические и магнитные свойства,добавляя соответствующее количество PT-компонента в систему PFW.Следовательно, в системах (1-x) PFW-xPT существуют связь междусегнетоэлектрическим и магнитным упорядочением, структурой и составом.В сложном перовскитном соединении PFW ионы Fe3 + и W6 + случайнымобразом заполняют B-положения.
Степень упорядочения в PFW может бытьмодифицирована путем образования твердого раствора с перовскитомPbTiO3 [PT] с дальним порядком. Частичное замещение ионов Fe3+ и W6+ионами Ti4+ (r =0.605 A [222]) увеличивает искажение решетки в структуреперовскита, тем самым также изменяя релаксорные сегнетоэлектрическиесвойства. В бинарной системе PFW-PT при увеличении содержания РТрелаксорныйсегнетоэлектрикпостепеннопереходитвклассическоесегнетоэлектрическое состояние, что сопровождается структурным фазовымпереходом из псевдокубической в тетрагональную фазу.В определенном диапазоне концентраций PT может происходитьсосуществование нескольких фаз. Граница (или область), разделяющая нафазовой диаграмме температура-состав области с различными фазами,называется морфотропной фазовой границей (МФГ), вблизи которой системапроявляет аномальные диэлектрические свойства [226-228]. Результатырентгеноструктурногоисследования59прикомнатнойтемпературепоказывают, чтотвердые растворыPFW-PTсоставовв диапазонеконцентрация 0-20 мас.
% PT имеют кубическую структуру, а в диапазоне 30мас. % - 100 мас. % PT имеют тетрагональную структуру [229]. В работе[222] была установлено сущестование морфотропной фазовой границы всистеме (1-x)PFW-xPT при 300 K в диапазоне составов 0.2-0.37, разделяющейромбоэдрическую (псевдокубическую) и тетрагональные фазы и практическине зависящую от температуры. Также было исследовано диэлектрическоеповедение (1-x)PFW-(x)PT составов x = 0, 0.2, 0.3 и 0.4 с использованиеммодифицированнойтеорииЛандау,предложеннойдлясегнетоэлектрического релаксатора.
Температурная зависимость параметралокального порядка (средняя локальная квадратичная поляризация <p i>2)отображает эволюцию системы из релаксорного состояния с ближнимпорядком ближнего порядка (SRO) в классический сегнетоэлектрик сдальним порядком (LRO) при увеличении содержания PT в растворе. Однакоаномалия, связанная с МФГ не наблюдалась на температурной зависимостидиэлектрической проницаемости (1-x)PFW-(x)PT [230, 231]. Диэлектрическиесвойства твердых растворов PFW-PT изучены в ряде работ [222, 232-234,237].При увеличении содержания РbTiO3 в твердом растворе характерфазового перехода изменяется от размытого, типичного для релаксоров, дорезкого фазового перехода, характерного для сегнетоэлектриков (рис. 1.4.1).Температура, соответствующая максимуму диэлектрической проницаемости,непрерывно увеличивается от Tm = 180 K для x = 0 до Tm = 382 K для x = 0,4.Значение максимума диэлектрической проницаемости , соответствующееTm, является наивысшим для составов в области морфотропной фазовойграницы (рис.
1.4.1), то есть для х = 0,35 [231] (как и в других твердыхрастворах системы PbВ'В''O3-PbTiO3 с суперпозицией псевдокубической итетрагональной фаз [235, 236]).60Рис. 1.4.1. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости на частоте f =100 кГц для твердых растворов PbFe2/3W1/3О3(1-х)-РbTiO3х с x =0; 0,2; 0,25; 0,3; 0,35 и 0,4[237]Температурную эволюцию микроструктуры керамики 0.68PFW-0.32PTисследовали с использованием просвечивающей электронной микроскопии insitu TEM в интервале температур от 16 до 300 К [238].
При 16 К зернадемонстрируют структуру макродоменов по всему объему, но при Т> 250 Квокругцентральногоядра,котороепо-прежнемуобладаетсильновыраженной доменной структурой, образуется оболочка, лишенная доменов.Анализ EDS (энергетический дисперсионный рентгеновский спектрометр)показал, что ядра обогащены ионами титана Ti, а оболочки ионамивольфрама W по сравнению с объемным композитом.Наиболее полная фазовая диаграмма растворов, полученная на основедиэлектрических и калориметрических исследований [230] представлена нарис. 1.4.2.61Рис. 1.4.2. Фазовая диаграмма (1 - x) PFW- (x) РТ-системы [230].Известные из литературы структурные исследования твердых растворовсистемы PFW-PT в основном проведены при одной и той же температуредля различных составов. В то же время исследований температурнойэволюцииструктурыданныхраствороввблизиобластиМФГнепроводилось, поэтому оставались неизученными структурные особенностиPFW-PT вблизи области МФГ.
В то же время такие исследования важны сточки зрения прояснения микроскопической природы высоких значенийдиэлектрических свойств твердых растворов (1-х)PFW-(x)PT вблизи МФГ.Заключение к главе 1 и постановка задач исследования.В главе 1приведен обзор работ, иллюстрирующих модификациюмакроскопических свойств (диэлектрические свойства, температуры фазовыхпереходов)свойствразличныхсегнетоэлектрическихкомпозитныхматериалов по отношению к свойствам исходным компонентов системы.Несмотря на большое количество работ, как теоретических, так иэкспериментальных, посвященных исследованиям свойств гетерогенныхсегнетоэлектрических систем, остается большое количество неразрешенных62вопросов. В частности для объектов исследования данной работы –сегнетоэлектрических композитов на основе поликристаллических смесей сразмерамичастицпорядка10-100мкм(1-х)NaNO2+(x)BaTiO3,(1-x)NaNO2+(x)KNO2, (1-x)KNO3+(x)BaTiO3, нанокомпозитного материала наоснове NaNO2, внедренном в нанопористые стекла со средним диаметромпор 20 и 46 нм - остается невыясненной микроскопическая природадиэлектрических аномалий, наблюдающиеся в данных материалах.
Длятвердыхнесмотрямультиферроидныхнадиэлектрическихбольшоеирастворовколичествоструктурныхсвойств(1-x)Pb(Fe2/3W1/3)O3–(x)PbTiO3,проведенныхданнойисследованийсистемы,остаетсянеисследованными структурные особенности вблизи МФГ, которые моглибы пролить свет на причины появления аномально больших значенийдиэлектрической проницаемости вблизи МФГ.Длярешениявышеописанныхпроблемнеобходимопроведениетемпературной эволюции кристаллической структуры указанных материаловв широком температурном диапазоне. В соответствие с этим при выполнениинастоящей работы были поставлены следующие задачи:1.
Получение информации о кристаллической структуре и фазовомсоставе объектов исследования из анализа дифракционных спектров,2. Построениефазовойдиаграммыструктура-составсегнетоэлектрического композита (l-x)KNO3+(x)BaTiO3 на основеанализа зависимости температурного диапазона существованиясегнетоэлектрической фазы KNO3 от содержании примеси вкомпозите.3. Получение информации о температурной эволюции кристаллическойструктуры твердых растворов (1-х)(PbFe2/3W1/3O3)-(х)(PbTiO3) двухсоставов х=0.2 и 0.3, соответствующих области морфотропнойфазовой границы, в широком температурном диапазонеГлава 2. Объекты и методы исследования.63Особенности процедуры приготовления образцов.Образцы сегнетоэлектрических композитов (NaNO2)1-x – (BaTiO3)x,(NaNO2)1-x – (KNO2)x, (KNO3)1-x – (BaTiO3)x (где x – объемная доля)изготавливались по одинаковой технологии: порошков компонентов, взятыев соответствующих объемных пропорциях, тщательно перемешивались и изприготовленной смеси аналогичным образом прессовались под давлением600 МПа таблетки диаметром 12 мм и толщиной приблизительно 1 мм.Средний размер частиц в композите составлял порядка 100 мкм для нитританатрия и нитрата калия, 5-30 мкм для примесей титаната бария и нитритакалия.
При проведении исследований диэлектрического отклика, в качествеэлектродов наносилась серебряная паста. На рис. 2.1. представленыизображения образцов композитов (NaNO2)0.90 – (BaTiO3)0.10 и (KNO3)0.90 –(BaTiO3)0.10,полученныеметодомэлектронногомикроскопии,днаизображениях темный фон соответствует матрице основного компонетнакомпозита, светлые включения – частицам примеси.а)б)64Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
