Диссертация (1144348), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

2.6) NovocontrolBDS-80 имеет криосистему QUATRO, которая является высококачественнымрегулятором температуры и состоит из криостата BDS- 1110, модулягазового отопления BDS-1310, герметического модуля BDS- 1320, вакуумнойсистемы с BDS-1350, сосуда Дьюара с жидким азотом, Quatro контроллераBDS-1330 и блока питания BDS-1340. Диапазон измере- ний: частотныйдиапазон от 3*10-5 Гц до 2*107 Гц; импеданса от 10-3 См до 1015 См;емкости от 10-15 Ф до Ф; температуры от 113 К до 673 К.

Скоростьизмерения температуры может варьироваться от 0.01 К/с до 30 К/с,стабильность поддержания температура составляет 0.01 К.72Глава 3. Структурные исследования поликристаллическихкомпозитовнаосновепорошковыхсмесейсегнетоэлектрических микрочастиц.3.1. Температурная эволюция структуры сегнетоэлектрическогокомпозита (1-х)NaNO2+(x)BaTiO3.В данном разделе приведены результаты исследования температурнойэволюции структуры поликристаллическоих композитов на основе смесипорошковдвухсегнетоэлектриковNaNO2иBaTiO3сразличнойконцентрацией примеси титаната бария x=0.05 и 0.1 с целью прояснениямикроскопических механизмов, приводящих к появлению в данныхкомпозитах аномалии диэлектрического отклика (см. стр.

34, рис. 1.2.7).Исследования структуры композитов и чистого NaNO2 проводились нанейтронном времяпролетном Фурье-дифрактометре высокого разрешения(ФДВР) (ЛНФ ОИЯИ, г. Дубна) и на дифрактометрах Е2 и E9 (HZB, г.Берлин). Были получены дифракционные порошковые спектры композитовсоставов x=0.05 и 0.1 при нагреве и охлаждении в температурном диапазоне,захватывающем область наблюдаемых аномалий диэлектрического отклика.Стабильность поддержания температуры во время измерений была не хуже 2К.Известно, что при температуре 393 К в титанате бария происходитфазовый переход первого рода из параэлектрической кубической фазы всегнетоэлектрическую тетрагональную фазу; величина температурногогистерезиса составляет 2-4 К [241].

Если предположить, что температураКюри в частицах титаната бария в композитах сдвигается относительнозначения для чистого BaTiO3 или происходит аномально большое73увеличение температурного гистерезиса сегнетоэлектрического фазовогоперехода, то наблюдаемая аномалия диэлектрического отклика в этихкомпозитах может быть вызвана фазовым переходом в частицах BaTiO3,Качество дифракционных спектров позволило получить информацию окристаллической структуре частиц BaTiO3 при нагревании и охлаждении,однако каких либо изменений температуры фазового перехода и расширениятемпературногонаблюдалось.гистерезисаЭтовпозволилочастицахBaTiO3исключитьсвязьвкомпозитахмеждунемаксимумомдиэлектрической проницаемости композитов, наблюдаемым при нагреваниипри температуре 420 К и фазовым переходом в частицах BaTiO3.Наследующемэтапебылаизученатемпературнаяэволюциякристаллической структуры NaNO2.Дифракционныеспектры,измеренныедлячистогоNaNO2икомпозитов, обрабатывались с использованием метода полнопрофильногоанализа в программной среде FullProf [242].

На рис. 3.1.1 приведен примерэкспериментального дифракционного спектра с наложенным расчетнымпрофилем для образца при Т = 310 К при нагревании.74Рис. 3.1.1. Дифрактограмма, полученная для композита 0.9NaNO2+0,1BaTiO3 при T=87 °С(точки), рассчитанный профиль (сплошная линия) и невязка (внизу рисунка). На вставкена рисунке показаны температурные зависимости интегральной интенсивности,нормированной на значения при комнатной температуре, пиков (022) (пустые кружки) и(121) (закрашенные квадраты).Качественное описание экспериментальных спектров достигается врамках модели смеси двух фаз NaNO2 и BaTiO3; значения R-факторанаходятся в пределах 3-5%.При переходе нитрита натрия из сегнетоэлектрической фазы внесоразмернуюдифракционныйспектрдолженмодифицироватьсявозникновением сверхструктурных рефлексов с индексами (h ± δ, k, l) с k ≠ 0(δ = 0,1-0,12) [243].

Разница в межплоскостных расстояниях междуосновными (020) пиками и его саттелитами при температуре T = 413 Ксоставляет 0,008 Å, что можно быть разрешено при измерениях надифрактометре высокого разрешения, на котором проводился эксперимент.Однако сверхструктурные рефлексы в дифракционных спектрах композитов75в наших экспериментах не наблюдались, что, возможно, связано снедостаточной для выявления слабоинтенсивных саттелитов на фонеинтенсивных брэгговских отражений статистикой, набранной в ходеизмерений. С другой стороны, изменение температурного интерваласуществованиясказыватьсянесоразмернойнафазытемпературнойNaNO2зависимостивкомпозитахдолжносегнетоэлектрическогопараметра порядка η (T).

Действительно, появление значительной фракциинесоразмерной фазы в композитах при нагревании и ее отсутствие приохлаждении должно приводить к существенной разнице в температурныхзависимостях параметра порядка η (T), измеренных при различныхтемпературныхрежимах,посколькуинтенсивностьбрэгговскихдифракционных рефлексов пропорциональна объему материала в даннойфазе. Таким образом, эксперимент должен продемонстрировать разницу втемпературныхзависимостяхпараметрапорядка,измеренныхпринагревании и при охлаждении.Из результатов аппроксимации экспериментальных дифратограмм былиполучены температурные зависимости сегнетоэлектрического параметрапорядка η (T) для чистого NaNO2 и композитов.

На рис. 3.1.2 приведеназависимость η (T) для композита с x = 0.1. Эти зависимости почти совпадаютпри нагревании и охлаждении (вставка на рис. 3.1.2). Зависимости η (T) длякомпозитов с x = 0.05 и 0.1 также не отличаются в пределах погрешности. Изрисунка видно, что параметр порядка лишь слегка уменьшен во всемтемпературном диапазоне в композитах по сравнению с параметром порядкачистого порошка NaNO2; однако каких-либо существенных особенностейзависимости η (T) в композитах вблизи температуры 420 К при нагревании ипри охлаждении не наблюдается.Таким образом, исходя из результатов исследования температурнойэволюции структуры композитов, можно сделать вывод, что аномалиядиэлектрического отклика, наблюдаемая в рассматриваемых композитах в76области температуры Т = 420 К, с фазовым переходом нитрита натрияNaNO2 в несоразмерную фазу не связана.Рис. 3.1.2. Температурные зависимости параметра порядка η(Т) чистого NaNO2(сплошная линия) [244] и композита x=0.9 (светлые точки, штриховая линия – результатпроцедуры сглаживания).

На вставке на рисунке приведены значения η(Т) при нагреве(закрашенные квадраты, сплошная линия ) и при охлаждении (пустые кружки) длякомпозита.Далее был проведен анализ температурных и частотных зависимостейдиэлектрических характеристик исследуемых композитов и чистого NaNO2.На рис. 3.1.3 для сравнения приведены зависимости действительной частидиэлектрическойпроницаемостикомпозитах=0.5ичистогополикристаллического NaNO2, измеренные на частоте 5 Гц.

Хорошо видносущественное различие температурных кривых ε '(T), снятых в режимахнагрева и охлаждения, для композита: при нагревании наблюдается77отчетливо выраженный максимум в районе температуры 420 К. Стоитотметить, что перед диэлектрическими измерениями исследованные образцыподвергались длительной выдержке при температуре выше 100 ̊С, аизмерения проводились в атмосфере азота. Это позволяет исключить вкладрелаксациив молекулахводы, которые могут адсорбироваться наповерхности частиц. Кроме того измерения для композитов и чистого NaNO2проводились в одинаковых экспериментальных условиях. Однако аномалиидиэлектрического отклика наблюдалась только в образцах композита.На рис.

3.1.4 приведены частотные зависимости диэлектрическойпроницаемости и тангенса диэлектрических потерь для композита и чистогообразца, измеренные при температуре T = 419 К.Рис. 3.1.3. Температурные зависимости действительной части диэлектрическойпроницаемости ε'(Т) композита состава х=0.05 (красный цвет), х=0.1 (черный цвет) ичистого NaNO2 (синий цвет) на чаcтоте 5 Гц при нагреве (закрашенные символы) и приохлаждении (пустые символы).

Стрелка указывает положение максимума ε' при 420 K.78Как видно из рис. 3.1.4. частотные зависимости как композитов, так ичистого порошка нитрита натрия NaNO2 характеризуются значительнойнизкочастотной дисперсией ( в диапазоне 10-1 -10 Гц), а также на частотнойзависимости тангенса потерь наблюдается четкий максимум (вставка к рис.3.1.4). На низких частотах (f <10 Гц) диэлектрическая проницаемостькомпозитов существенно выше, чем в чистом NaNO2 при нагревании, и,наоборот, ниже при охлаждении. На низких частотах диэлектрическиепроницаемости композитов, измеренные при нагревании и охлаждении,заметно отличаются, в то время как для чистого NaNO2 существеннойразницы не наблюдается.Рис.3.1.4. Частотные зависимости действительной части диэлектрической проницаемостии тангенса диэлектрических потерь (на вставке) композита состава х=0,05 (квадраты) ичистого NaNO2 (треугольники) при Т=146 °С при нагреве (закрашенные символы) иохлаждении (пустые символы).С целью прояснения природы аномалии диэлектрического отклика былипроанализированы частотные зависимости вещественной и мнимой частейдиэлектрической проницаемости ε'(ω), ε''(ω) в широком температурномдиапазоне при нагревании и охлаждении для композитов с x = 0.05 и 0.1, а79также для чистого нитрита натрия NaNO2.

Для аппроксимации частотныхзависимостейкомплекснойдиэлектрическойпроницаемости,былаиспользована функция, включающая вклад n обобщенных релаксационныхпроцессов Коула-Коула (CC), проводимости постоянного тока и ε∞,следующего вида:n * ( )      CCi  ji 1n DC i    j DC 0 0i 1 1  (i i )iгде Δε = εs - ε∞, εs - статическая диэлектрическая проницаемость, ε∞ вклад фононных мод и поляризуемости электронов, τ = 1/f - характерноевремя и частота релаксации, α - параметр, параметр, характеризующийширину функции распределения времен релаксации, а σDC - проводимостьпостоянноготока.Параметрыаппроксимациибылирассчитанысиспользованием метода Левенберга-Марквардта [245]. Наилучшее качествоописания частотных зависимостей чистого NaNO2 во всем температурномдиапазоне было достигнуто функцией, включающей три релаксационныхвклада CC с характерными частотами релаксации f ~ 0,1-1 Гц (процесс 1), f ~1-10 Гц (процесс 2) и f ~ 10- 100 кГц (процесс 3).

Характеристики

Список файлов диссертации