Диссертация (1144348), страница 14
Текст из файла (страница 14)
стр. 36, рис. 1.2.10).Измерения проводились на нейтронном дифрактометре E2 HZB (Берлин,Германия), длина волны λ=2.381 Å, в температурном диапазоне 300-440 К врежимах нагрева и охлаждения.Аномалия диэлектрического отклика, наблюдаемая при нагреваниикомпозитов, может быть связана со сдвигом температуры перехода изсегнетоэлектрической в несоразмерную фазу в NaNO2 и уширениемтемпературного диапазона, где существует несоразмерная фаза. Появлениезначительной части несоразмерной фазы в композитах в области температур424-437 К при нагревании должно приводить к существенной разницетемпературных зависимостей сегнетоэлектрического параметра порядка η(T), полученных для чистого NaNO2 и для композитов, посколькуинтенсивность упругих пиков пропорциональны объему материала в этой89фазе.Такимобразом,должнанаблюдатьсяразницатемпературныхзависимостей параметра порядка чистого NaNO2 и композитов.Для интенсивности I (hkl) упругих брэгговских пиков можно записатьследующее соотношение [244]:I(hkl) ~ |F|2 = F(hkl)2real + η2×F(hkl)2im,где Freal и Fim - действительная и мнимая части структурного фактора F, аη - параметр порядка.Для NaNO2 можно выделить две группы брэгговских отражений спринципиально различной зависимостью интенсивности от параметрапорядка.
Например, в случае нейтронной дифракции [190] для отражений (11 0), (1 0 1), (2 0 0) и (0 2 0) F2real>> F2im и интенсивности этих отраженийпрактически не зависят от параметра порядка, а для отражений (1 2 2), (1 2 3)F2real << F2im, и интенсивность этих пиков пропорциональна квадратупараметра порядка η2, что позволяет получить информацию о параметрепорядка непосредственно из дифракционных данных.Температурные зависимости η (T) для чистого NaNO2 и композитовпоказаны на рис. 3.3.1.90Рис. 3.3.1. Температурные зависимости параметра порядка в композитах и чистомNaNO2.Можно видеть, что зависимости η (T) для композитов с составами x =0,05, 0,1 и 0,2 и для чистого NaNO2 не различаются в пределах ошибок.Температуры Кюри для NaNO2 практически совпадают при нагревании иохлаждении.Такимобразом,можноотметить,чтонаблюдаемаядиэлектрическая аномалия на кривой нагрева не связана с переходом внесоразмерную фазу, а максимум ε (T) на кривой охлаждения не связан созначительным сдвигом температуры Кюри NaNO2 при охлаждении ипоявлением значительно выраженного температурного гистерезиса.Фазовый переход в KNO2 также может привести к аномалиидиэлектрического отклика, поэтому на следующем этапе была полученаинформация о кристаллической структуре частиц KNO2 в композитах.
Дляобразцов всех составов х=0.05, 0.1 и 0.2 было обнаружено, что втемпературном интервале 325-340 К KNO2 происходит структурный переход(рис. 3.3.2) из высокотемпературной кубической в низкотемпературнуюромбоэдрическую фазу. Таким образом, температура перехода KNO2 вкомпозитах несколько выше, чем в чистом KNO2, для которого его значениесоставляет 315 K. Но температурный интервал фазового перехода KNO2(325-340 К) значительно ниже, чем область наблюдаемых диэлектрическиханомалий (417-424 К). Таким образом, фазовые переходы в KNO2 также неявляются причиной появления особенностей диэлектрического отклика вкомпозитах.91Рис. 3.3.2. Дифракционные спектры композита 0,8NaNO2 + 0,2KNO2 при двухтемпературах выше и ниже фазового перехода в KNO2.
Линии обозначают пики низко- ивысокотемпературных фаз KNO2. Красные вертикальные линии соответствуютвысокотемпературной фазе, черные вертикальные – низкотемпературной.Сдвиг температуры структурного перехода KNO2 из кубической вромбоэдрическую фазу может быть связан с влиянием сегнетоэлектрическихчастиц нитрита натрия. В локальном электрическом поле поляризованныхчастицNaNO2наэлектростатическоеповерхностичастицвзаимодействиеKNO2которогоформируетсясзаряд,окружающимиполяризованными частицами может приводить к деформации частиц KNO2 ивозникновению механических напряжений в них,которые и приводят ксдвигу фазового перехода.
Данное предположение согласуется с фазовойдиаграммой нитрита калия «температура-давление» [252], согласно которойпри приложении давления происходит увеличение температуры перехода изкубической фазы в ромбоэдрическую, наклон прямой на фазовой диаграмме,разделяющей области с данными фазами составляет 1.8 К/kbar.92Основные результаты главы 3.Проведенныеисследованиятемпературнойэволюцииструктурысегнетоэлектрических композитов на основе порошковых смесей позволяютсделать следующие выводы. В композитах (1-x)NaNO2+(x)BaTiO3 и (1x)NaNO2+(x)KNO2связимеждунаблюдаемымивниханомалиямидиэлектрического отклика и структурными фазовоми переходами невыявлено.
Анализ частотных зависимостей комплексной диэлектрическойпроницаемости композитов (1-x)NaNO2+(x)BaTiO3 при x=0.05 и 0.1 вшироком температурном диапазоне 300-470 К позволил выявить механизмвозникновения низкочастотной аномалии диэлектрического отклика принагреве в районе Т~420 К, связанный с процессами Максвелл-Вагнеровскойрелаксации. В композитах (1-x)NaNO2+(x)KNO2 составов х=0.05, 0.1 и 0.2обнаружено увеличениетемпературы структурного перехода KNO2 посравнению с чистым веществом на величину порядка 10-15 К, по-видимомусвязанное с возникновением механических напряжений в частицах KNO поддействием локальных электрических полей поляризованных частиц NaNO2.В композитах (1-x)KNO3+(x)BaTiO3 составов х=0.25 и 0.5 структурнодоказанорасширениетемпературногоинтерваласуществованиясегнетоэлектрической фазы KNO3, возможно связанное с механизмомупругих напряжений в частицах KNO3 в присутствии поляризованныхчастицBaTiO3;длясоставах=0.53выявленоподавлениесегнетоэлектрической фазы KNO3.Глава 4.
Структурные исследования сегнетоэлектрическогонанокомпозитногоматериала(НКМ)наосновеNaNO2внедренного в нанопористое стекло.В данной главе приводятся результаты исследования температурнойэволюции структуры нанокомпозитов на основе пористых боросиликатных93стеколсосреднимдиаметромпор20и46нм,заполненныхсегнетоэлектриком нитритом натрия, методом дифракции синхротронногоизлучения, с целью установления микроскопической природы возникновенияаномалии диэлектрического отклика, наблюдавшейся в данных НКМ (см.стр. 54, рис. 1.3.3).Пористые стекла PG20 были изготовлены в ФТИ им.
А.Ф. Иоффе, астекла в Wrocław University of Science and Technology. Заполнение стекол(пластины 10 х 10 х 0.5 мм3) проводилось в ФТИ им. А.Ф. Иоффе из расплавав вакууме. После заполнения поверхность стекол тщательно очищалась отостатков массивного материала и из них изготавливались тонкие (порядка200 мкм) образцы длиной около 10 мм, которые и размещалисьнепосредственно на пучке синхротронного излучения. Нагрев и охлаждениеобразцов осуществлялось потоком газа. Измерения проводились на линииBM01 (ESRF, France, длина волны λ = 0.703434 A) в температурноминтервале 100–460 K при нагреве и охлаждении. Cтабильность поддержаниятемпературы была лучше, чем 1 К. Шаг по температуре вблизи фазовогоперехода составлял 2 К, все остальные измерения проводились с шагом потемпературе 5 К.Пример дифракционного спектра нанокомпозитного материала PG46 +NaNO2, полученный при Т=330 K., приведен на рис 4.1.
На дифрактограмменаблюдаютсяпики,положениекоторыххорошосоответствуеткристаллической структуре нитрита натрия, рассеяние излучения напористом стекле обуславливает значительную интенсивность фона. Какихлибопостороннихпиковнадифрактограммах,помимопиков,соответствующих нитриту натрия NaNO2, не наблюдается, что позволяетсделать вывод об отсутствии инородных примесей и фаз в образцах94Рис.4.1.
Дифракционный спектр для НКМ PG46 + NaNO2 при температуре 330 К. Линиявнизу – невязка между экспериментальным спектром и обработкой. Вертикальные штрихи– положения упругих пиков для NaNO2. Точки и линия, проходящие через них,экспериментальные данные и результаты обработки, соответственно.Значительное уширение брэгговских рефлексов по сравнению сшириной инструментальной линии, наблюдаемое во всех дифракционныхспектрах, связано с размерным эффектом. Размеры наночастиц NaNO2 привсех температурах при нагревании и охлаждении, были определены изанализа профиля линии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
