Диссертация (1144348), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Температурные зависимости этих размеровпоказаны на рис. 4.2. На рисунке также приведены размеры наночастицнитрита натрия в пористом стекле со средним диаметром пор 7 нм,полученным по данным нейтронной дифракции в [253]. Размеры для PG20 +NaNO2 составляют 72 (2) нм при комнатной температуре и 54 (2) нм при 460К в параэлектрической фазе. Размер для PG46 + NaNO2 составляет 102 (2) нм95в сегнетоэлектрической фазе и плавно уменьшается при нагреве до 60 (2) нмпри 460 К.В обоих случаях характерный средний размер наночастицнитрита натрия больше, чем средний диаметр пор соответствующейматрицы, что согласуется с представлением о сложной дендритной формевнедренных частиц, которые занимают в матрице пространство несколькихсоседних каналов.Рис.
4.2. Температурные зависимости размеров наночастиц нитрита натрия в пористыхстеклах PG7 [253] (черные звездочки), PG20 (белые треугольники –нейтронные данные[253], черные точки (нагрев) и белые точки (охлаждение) из данных по дифракциисинхротронного излучения) и PG46 (черные квадраты (нагрев) и белые квадраты(охлаждение) –из данных по дифракции синхротронного излучения). Ошибки указаны нарисунке.Данные о размере наночастиц в PG20, полученные из экспериментов подифракции нейтронов [253] (белые треугольники на рис.
4.2), достаточнохорошо совпадают с результатами этой работы, по крайней мере, в областитемператур вблизи фазового перехода. Отметим, что с повышениемтемпературы наблюдается уменьшение размера частиц в нанокомпоизтах.96Это может быть связано либо с поверхностным плавлением нитрита натрияматериала, либо с аморфизацией нитрита натрия при приближении ктемпературе фазового перехода в параэлектрическую фазу, как наблюдалосьв работе[254] для наночастиц селена.Рис. 4.3.
Температурные зависимости параметра порядка в наночастицах нитрита натрия впористых стеклах PG20 (красный цвет), PG46 (черный цвет) при нагреве (закрашенныесимволы) и охлаждении(пустые символы) и для массивного материала. Ошибки непревышают размеров символов.Cверхструктурные пики, соответствующие несоразмерной фазе вокрестности фазового перехода, не наблюдались, поэтому данные измеренияне позволяют получить напрямую информацию о температурном интервалесуществованиянесоразмернойфазынитританатриявданныхнанокомпозитах.Температурные зависимости параметра порядка η (T) нитрита натрияNaNO2 для НКМ-20, НКМ-46 и объемного NaNO2 при нагреве и охлаждениипоказаны на рис. 4.3. Видно, что температурные зависимости параметрапорядка для обоих НКМ и массивного NaNO2 не отличаются при нагреве,каких-либо особенностей η(Т) вблизи температуры Т=418 К не наблюдается,97что позволяет заключить, что расширения температурного диапазонасуществования несоразмерной фазы в наночастицах NaNO2 проведенныеструктурные измерения не подтверждают.
Аномалия диэлектрическогоотклика. наблюдаемая в данных НКМ, со структурными переходами несвязана. Скорее всего, ее природа, как и в рассмотренных в предыдущихглавах микрокомпозитах на основе смеси NaNO2 c примесями BaTiO3 иKNO2, связана с максвелл-вагнеровской релаксацией. Действительно,матрица и сформированные в ней в результате внедрения наночастицыNaNO2 должны существенно различаться по значениям проводимости,поскольку в наночастицах NaNO2 в области интересующей нас температуры418 К активируются процессы прыжковой проводимости, как было ранеепоказано для НКМ NaNO2+PG7 [186].вагнеровскоммеханизмеПредположение о максвелл-возникновениядиэлектрическойаномалиисогласуется и с явно выраженной низкочастотной дисперсией наблюдаемогопика.Из рис.
4.3 отчетливо видно, что температура сегнетоэлектрическогофазового перехода Tc значительно отличается при нагреве и охлаждении дляобоих нанокомпозитов. При нагревании Tc близки к значению Tc объемногоNaNO2(Tc≈437K),сегнетоэлектрическуюафазуприохлаждениипроисходитприфазовый≈425переходCввобоихнанокомпозитах. Таким образом, существует значительный температурныйгистерезис (~ 10 К), величина которого сравнима с гистерезисом NaNO2,внедреннымвсинтетическиеопалы[255].Кроссовертипасегнетоэлектрического фазового перехода от первого до второго ненаблюдается.Полученныйрезультатсогласуетсясрезультатамипредыдущих исследований дифракции нейтронов, которые также не выявиликроссовера ФП для НКМ при диаметре пор стекла 20 и 46 нм, но наблюдалиего при диаметре пор 3 и 7 нм [190, 255].
При температурах ниже примерно360 К температурные зависимости параметра порядка при нагреве иохлаждении практически совпадают друг с другом и не зависят от98температуры. Небольшое отличие постоянного значения параметра порядка вкомпозитах при низких температурах от 1 (в НКМ-46 это значениесоставляет 0.98(1), для НКМ-20 0.94(1)) может быть связано с небольшимразупорядочением на поверхности наночастиц, когда образуется слой снарушенным дальним сегнетоэлектрическим порядком.Также были получены температурные зависимости параметров и объемаэлементарной ячейки в накомпозитах и чистом NaNO2(рис.
4.4).Видно, что температурные зависимости параметров a и b практическисовпадают при нагревании для обоих нанокомпозитов и объемного NaNO2(дляaвовсемизмеренномдиапазонетемператур,bтольковсегнетоэлектрической фазе ниже Tc = 437 K, выше Tc b растет с увеличениемтемпературы быстрее в НКМ, чем в массивном NaNO2). При охлаждениикривые а(T) и b(T) для НКМ лежат значительно выше, чем в массивномматериале;температураизменениянаклонакривой,связаннаяссегнетоэлектрическим фазовым переходом в нитрите натрия, значительно(примерно на 10 К) ниже. В массивном материале также наблюдается некийгистерезис между кривыми нагрева и охлаждения, но его значение заметноменьше (4 К) и может быть связано с конечной теплопроводностью образца.Параметр c демонстрирует обратное поведение: кривые для НКМ c(T) близкик кривым массивного NaNO2 при охлаждении, при нагревании c(T) дляобоих НКМ значительно больше, чем для объемного NaNO2.99Рис. 4.4.
Температурные зависимости параметров решетки и объема ячейки дляNCM-20, NCM-46 и объемного NaNO2 при нагревании и охлаждении.Температурные зависимости объема ячейки (рис. 4.4, б) проявляют те жеособенности, что и параметры решетки, можно отметить более быстрый ростобъема выше температуры фазового перехода при нагревании в НКМ посравнению с объемным материалом.100Наосновеэтихрезультатовбылирассчитанытемпературныезависимости линейных и объемного коэффициентов теплового расширения(КТР) в наночастицах NaNO2 и массивном NaNO2 (рис.
4.5). Нижетемпературы Кюри вдали от температурной точки фазового перехода всеКТР демонстрируют слабый, близкий к линейному рост с увеличениемтемпературы,авблизитемпературыКюринаблюдаютсятемпературной зависимости КТР в виде характерных пиков.аномалииМожноотметить, что для наночастиц NaNO2 при нагреве и охлаждении эти пикизначительно сдвинуты по температуре относительно друг друга, чтосогласуется с данными полученными нами из температурных зависимостейпараметра порядка, который в НКМ так же демонстрирует выраженныйтемпературный гистерезис. Также видно, что ниже температуры Кюритемпературные кривые КТР для обоих НКМ и массивного NaNO2 довольноблизки друг к другу как при нагреве, так и при охлаждении.
Впараэлектрической фазе можно видеть заметное различие значений КТР вмассиве и НКМ: при нагреве в обоих НКМ КТР больше, чем в массивномматериале, при охлаждении наоборот.101102Рис. 4.5. Температурные зависимости КТР наночастиц NaNO2, полученных привнедрении в пористые стекла со средним диаметром пор 20 и 46 нм, а также в массивномNaNO2 при нагреве и охлаждении. Ошибки не превышают размера символов.Температурные зависимости параметров и объема ячейки ячейкивтемпературном диапазоне, соответствующем параэлектрической фазе NaNO2были аппроксимированы линейной зависимостью и вычислены средниезначенияКТРвэтомсоответствующемтемпературномдиапазоне.Полученные значения приведены в таблице 4.1.Таблица 4.1 Средние значения линейных и объемного КТР наночастиц и массивногоNaNO2 выше температуры Кюри.массивный NaNO2НКМNaNO2+PG46 nmНКМNaNO2+PG20 nmαaαbαcαvolαaαbαcαvolαaαbαcαvol103, *10-5 К-1нагревохлаждение26 ±120 ±112 ±110 ±1-10 ±1-10 ±129 ±125 ±127 ±116 ±115 ±19 ±1-13 ±1-6 ±132 ±119 ±129 ±114 ±117 ±18 ±1-14 ±1-5 ±138 ±118 ±1Можно видеть существенную разницу в значениях КТР в наночастицахNaNO2 в обоих НКМ при нагреве и охлаждении, которая не наблюдается вмассивном материале.
Такая разница может быть связана с формированиемсостояния объемного предплавления, описанного ранее для аналогичныхНКМ но с меньшим средним диаметром пор стекла 7 нм [163].Этосостояние возникает при температурах значительно (примерно на 100градусов) ниже температуры плавления NaNO2 в порах стекла ихарактеризуется аномально большими значениями амплитуд тепловыхколебаний атомов в определенных направлениях, которые достигаютзначений сравнимых пороговыми величинами, при которых начинаетсяплавление и соответственно нарушением дальнего порядка в этихнаправлениях. Это обуславливает более резкий рост параметров и объемаячейки в наночастицах NaNO2 по сравнению с массивным материалом принагреве и значительное различие с соответствующими величинами КТР приохлаждении в связи с существованием гистерезиса.Основные результаты главы 4.Проведены структурные исследования нитрита натрия, внедренного впористые стекла со средним диаметром пор 20 и 46 нм в широкомтемпературном диапазоне в режимах нагрева-охлаждения.
Показано, чтонизкочастотная аномалия диэлектрического отклика, наблюдаемая в НКМ, несвязанасрасширениемтемпературнойнесоразмерной фазы в NaNO2,областисуществованиявнедренном в нанопористые стекла сосредним диаметром пор 20 и 46 нм. На полученных температурныхзависимостях параметра порядка обнаружен значительный температурныйгистерезис величиной порядка 15 К, род фазового перехода в частицахнитрита натрия размером больше критического (~50 нм) не меняется, чтосогласуетсясрезультатамипредыдущихисследований.Выявленысущественные различия в величинах линейных и объемного КТР впараэлектрической фаземежду массивным нитритом натрия и NaNO2 в104НКМ, что может быть связано с процессами объемного предплавления внаночастицах NaNO2, обнаруженном в предыдущих работах для НКМNaNO2+PG7 [163].Глава5.Температурнаяэволюцияструктурымультиферроидных твердых растворов (1–x)Pb(Fe2/3W1/3O3)–(x)PbTiO3 в области морфотропной фазовой границы (МФГ).В данном разделе приводятся результаты исследования температурнойэволюцииструктурымультиферроидныхтвердыхрастворов(1–x)Pb(Fe2/3W1/3O3)–(x)PbTiO3 двух составов х = 0.2 и 0.3, соответствующихобласти морфотропной фазовой границы (МФГ) c целью уточнения фазовойдиаграммы и выявления структурных особенностей, приводящих к кпоявлению высоких значений диэлектрических свойств в области МФГ (см.стр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
