Диссертация (1144348), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

Помимо этих процессов вкомпозитах был обнаружен дополнительный вклад в диэлектрический откликна частотах f ~ 0,1-1 кГц, вероятно, связанный с процессом релаксации вBaTiO3.На рис. 3.1.5 показаны температурные зависимости Δε для всехрелаксационных процессов в композитах и чистых NaNO2, измеренных принагревании и охлаждении.80Рис. 3.1.5. Температурные зависимости параметров Δε релаксационных процессов 1,2,3(они наблюдаются как в чистом NaNO2, так и в композитах) и 4 (наблюдается только вкомпозитах) для образцов двух составов х=0.05 (красный цвет), 0.1 (черный цвет) ичистого NaNO2 (синий цвет) при нагреве (закрашенные символы) и охлаждении (пустыесимволы).Наибольший вклад в диэлектрическую проницаемость вносят процессынизкочастотной релаксации 1 и 2.

Сравнивая температурное поведение Δεдля процессов 1-3 в композитах и чистом материале, можно видеть, что принагревании композитов для процессов 1 и 2 Δε наряду с максимумом вблизифазового перехода имеет максимум при T = 420 К C, и такой максимум ненаблюдается в чистом NaNO2. Подобный максимум не наблюдается длявысокочастотного процесса 3 (рис. 3.1.5). Зависимость Δε (T) для процессарелаксации 4, относящегося к BaTiO3, имеет температурный максимумвблизи T ~ 396 К, что соответствует фазовому переходу в титанате барияBaTiO3.81Рис. 3.1.6. Температурная зависимость σDC для композитов составов х=0,05 (красныйцвет), 0,1 (черный цвет) и чистого NaNO2 (синий цвет) при нагреве (закрашенныесимволы) и охлаждении (пустые символы).

На вставке показаны зависимости вАррениусовских координатах для композитов и чистого NaNO2 (обозначения те же).На рис. 3.1.6 приведены температурные зависимости проводимости попостоянному току σDC, измеренные при нагреве и охлаждении длякомпозитов и чистого NaNO2. При нагревании DC проводимость вкомпозитах имеет максимум при T ~ 420 К. При охлаждении такогомаксимума не наблюдается; температурная зависимость проводимости имеетмонотонный характер во всем температурном диапазоне, как и в случаечистого NaNO2. На вставке на рис. 3.1.6 показаны эти зависимости вкоординатах Аррениуса для композита с x = 0,05 и чистого NaNO2.

Можновидеть, что зависимость ln(σ) (1/T) для композита при нагревании состоит издвухпрактически   0 exp( линейныхчастей,соответствующихзаконуEa) для механизма термоактивации проводимости. РассчитаныkT82значения энергии активации, соответствующие линейным частям ниже ивыше максимальной температуры, они составили Elow T = 1,35 ± 0,02 эВ,Ehigh T = 0,78 ± 0,04 эВ для композита с x = 0,05, Elow T = 1,52 ± 0,03 эВ,Ehigh T = 0,82 ± 0,05 эВ для композита с х = 0,1.Времена релаксации процессов 1 и 2 с максимумом Δε при T ~ 420 Кдовольно велики τ ~ 1-10 с.

Такие медленные процессы могут быть связаны срелаксациейобъемногозаряда,накапливающегосянаграницахкристаллитов, зерен, и доменов.Какизвестнаяправило,какполяризацияМаксвелла-Вагнера«межфазнаяполяризация»пространственного заряда»,[246-247],илитакже«поляризацияшироко используется для объяснения высокойнизкочастотной диэлектрической проницаемости, наблюдаемой в материалах[248-250], включая однофазную керамику, монокристаллы и композиты.Накопление свободные заряды на границах между областями с различнойпроницаемостью и проводимостью приводят к диэлектрической дисперсии ипотерям в переменных электрических полях.

В гетерогенных материалахвклад этих зарядов в поляризации и связанное с этим увеличениедиэлектрической проницаемости пропорционально объему межфазныхграниц и спонтанной поляризации сегнетоэлектрических включений.При нагреве значение спонтанной сегнетоэлектрической поляризациинитрита натрия уменьшается, что вызывает появление нескомпенсированныхзарядов на границах частиц титаната бария, которые находятся в локальномэффективном электрическом поле поляризованных доменов NaNO2. Этоприводит к увеличению поляризации объемного заряда.

Уменьшениедиэлектрической проницаемости при температурах выше T ~ 420 К можетбыть обусловлено «рассасыванием» заряда на границах в результатеактивации процесса проводимости частиц BaTiO3 при этой температуре (рис.3.1.6). При охлаждении вклад этих зарядов в поляризацию композитанезначителен, так как охлаждение началось с области температур, в которыхNaNO2 находится в параэлектрической фазе и83отсутствует спонтаннаяполяризация.Этотфактможетобъяснитьотсутствиемаксимумадиэлектрической проницаемости при T ~ 420 К при охлаждении.3.2. Температурная эволюция структуры сегнетоэлектрическогокомпозита (1-х)KNO3+(x)BaTiO3.В данном разделе приводятся результаты исследования температурнойэволюции структуры поликристаллического композита на основе смесипорошков двух сегнетоэлектриков нитрита калия KNO3 и титаната барияBaTiO3 с различными концентрациями примеси титаната бария, с цельюпрояснения микроскопических механизмов, приводящих к появлению вданных композитах аномалий диэлектрического отклика (см.

стр. 38, рис.1.2.11).Исследования структуры композитов проводились на нейтронномвремяпролетном Фурье-дифрактометре высокого разрешения (ФДВР) влаборатории нейтронной физики им. И.М. Франка Объединенного институтаядерныхисследованийвыполненыврежимах(г.ДубнаМосковскойохлаждения,вобласти).Измерениятемпературномдиапазоне,включающем области фазовых переходов в нитрате калия.

Образцыпредварительно нагревались до температуры Т = 453 K с тем, чтобы создатьусловия для возникновения сегнетоэлектрической фазы при последующемохлаждении. Стабильность поддержания температуры во время измеренийбыла не хуже 2 К.На рис. 3.2.1. показана температурная эволюция дифракционныхспектров для различных составов при охлаждении. Пунктирные линии нарисунке соответствуют положениям брэгговских пиков α-, β- и γ-фаз нитратакалия и использованы для идентификации фаз.a)84b)c)85Рис.

3.2.1. Температурная эволюция дифракционных спектров композитов(1 – x)KNO3 + (x)BaTiO3 при охлаждении от 405 до 355 K для составов сx = 0,25 (a), 0,50 (b), 0,53(c); приведены исходные спектры при комнатной температуре(RT). Вертикальными пунктирами отмечены моменты времени пролета (TOF), по которымпроводилась идентификация α-, β- и γ-фаз нитрата калияВ результате анализа дифракционных спектров было установлено, чтофазовое состояние частиц BaTiO3 не изменяется в температурном диапазонеот комнатной температуры (RT) до 390 K. Также структурные исследованияподтверждают, что температуры фазовых переходов из β- в γ-фазу нитритакалия при охлаждении лежат в диапазоне 395-405 К для всех образцов, чтохорошо согласуется с известным значением Т = 397 К для чистого нитратакалия.Вобразцессоставом х= 0,25нитраткалиянаходитсявсегнетоэлектрическом состоянии вплоть до температуры 350 К, нижекоторой измерения проведены не были.

Таким образом, на основе данныхпроведенного эксперимента точное значение температуры фазового перехода86из γ-фазы в параэлектрическую низкотемпературную α-фазу не может бытьопределено, однако даже имеющиеся данные позволяют говорить осущественном расширении температурного диапазона, в котором существуетсегнетоэлектрическая фаза нитрата калия, в композите с концентрацией BT х= 0,25.Аналогичная картина наблюдалась для композита с x = 0,50; однакобыло обнаружено, что содержание α-фазы, незначительное по сравнению с γфазой, появилось в композите ниже температуры 375 K. Как и в случаекомпозита с x = 0,25, большая часть нитрат калия в образце находится всегнетоэлектрическом состоянии при температуре Т = 350 К.Для композита с х = 0,53 наблюдалась принципиально другая картина:при температуре 395 К в образце было обнаружено присутствие некоторогоколичества γ-фазы; а при следующей температуре, при которой проводилосьизмерение 385 К и ниже ее идентифицируется только α-фаза.Таким образом, предположение о том, что сегнетоэлектрическая фазанитрата калия в композициях (1 - x) KNO3 + (x) BaTiO3 подавляется привысоких концентрациях BaTiO3 (x> 0,50), сделанное на основе результатовисследования диэлектрического отклика, подтверждается проведеннымиструктурными исследованиями.

Тем не менее, следует отметить чтодифракционные исследования, в отличие от данных диэлектрическойспектроскопии, выявили наличие γ-фазы в нитрате калия для концентрациититаната бария x = 0,53, но только в температурном диапазоне, лежащемвыше температуры сегнетоэлектрического фазового перехода титаната бария.Таким образом, можно утверждать, что критическая концентрациятитаната бария, при которой сегнетоэлектрическая фаза в нитрате калияподавляется при охлаждении, находится в диапазоне х = 0,50-0,53, и фазовоесостояние BaTiO3 фактически играет основную роль в этом процессе.Все вышеизложенное суммировано в таблице 3.2.1, где показаноизменение фазовых состояний нитрата калия при охлаждении в образцах сконцентрацией примеси титаната бария.87Таблица 3.2.1 Фазовые состояния KNO3 в композитах (1 – x)KNO3 +(x)BaTiO3 при различных температурахT, KT, KСтруктурная фаза KNO3x = 0 x = 0,25 x = 0,50 x = 0,53405ββββ405395γγ395γ385385γα375375α365γ +α365350350Эффекты, наблюдаемые в диапазоне концентраций 0 <x <0.50, можнообъяснить взаимодействием частиц KNO3 с системой поляризованныхчастиц BaTiO3.

Действительно, можно видеть, что происходит сдвигтемпературной точки только низкотемпературного ФП, из γ-фазы в α-фазу, вто время как температура ФП из β-фазы в γ-фазу, который протекает когдачастицы титаната бария находятся в параэлектрической фазе, не меняется.Рис. 3.2.2. Фазовая диаграмма «температура-давление» KNO3 [251].Как уже отмечалось выше, для многих гетерогенных сред характернонакапливание заряда на границах раздела фаз с различных диэлектрическойпроницаемостью и/или проводимостью.88Можно предположить, что подвоздействием эффективных полей, создаваемых поляризованными частицамиBaTiO3,находящимисявсегнетоэлектрическойфазе,происходитвозникновение упругих напряжений в частицах KNO3, что и приводит ксдвигу температурной точки ФП.

Это предположение согласуется сизвестной из литературы, фазовой диаграммой «температура-давление» дляKNO3[251] (рис.3.2.2), из которой видно, что при увеличении давленияпроисходит уменьшение температуры ФП из γ-фазы в α-фазу.3.3. Температурная эволюция структуры сегнетоэлектрическогокомпозита (1-х)NaNO2+(x)KNO2.В данном разделе приводятся результаты исследования температурнойэволюции структуры поликристаллического композита на основе смесипорошков сегнетоэлектрика нитрита натрия NaNO2 и нитрита калия KNO2 сразличными концентрациями примеси нитрита калия, с целью прояснениямикроскопических механизмов, приводящих к появлению в данныхкомпозитах аномалии диэлектрического отклика (см.

Характеристики

Список файлов диссертации