Диссертация (1144348), страница 5
Текст из файла (страница 5)
1.2.3).Рис. 1.2.3. Петли гистерезиса поляризации в сегнетоэлектрических композитахкерамика PZT+Pt частицы [14].Увеличение диэлектрической константы с ростом объемной долиметаллическойвключенийпосравнению с чистой аналогом былообнаружено для композита модифицированная литий-ниобиевая керамика[Li0.06(K0.5Na0.5)0.94]NbO3 (LKNN) с добавлением частиц никеля Ni размером30-60 мкм. Объяснение подобного эффекта можно дать в рамках теории27перколяции [80]. Согласно этой теории, диспергированные частицы Niобразуют пространственную комбинацию параллельных и последовательныхмикроконденсаторов.увеличиваетРасположениеобщуюпроводящейдиэлектрическуюNi-фазызначительнопроницаемостьсистемыдиэлектрическихсвойствдиэлектрик/металл.Экспериментальномуисследованиюкомпозитов на основе порошковых смесей сегнетоэлектриков с размеромчастиц порядка десятков-сотен микрон посвящен ряд работ [81-91].
В [81-83]исследованы диэлектрические свойства прессованных образцов, состоящихиз частиц сегнетоэлектрика KNO3 размером 200-300 мкм с добавлениеммелких частиц BaTiO3 (≤30 мкм) в соотношении от 5 до 50 об.%. Былообнаружено, что включения малых частиц BaTiO3 приводят к расширениюобласти существования сегнетоэлектрической фазы по сравнению с чистымнитратом калия. По мере увеличения содержания BaTiO3 в композите x от 0до 0,4 температурный диапазон существования сегнетоэлектрической фазырасширяется от 12 ° C для поликристаллического KNO3 до 65 ° C длякомпозита с x = 0,4 (рис. 1.2.4), о чем свидетельствуют результаты поисследованию генерации высших гармоник (рис.
1.2.5). При этом происходитзначительноеуменьшениетемпературыфазовогопереходаизсегнетоэлектрической фазы в низкотемпературную α-фазу, в то время кактемпература перехода из β-фазы в сегнетоэлектрическую практически неменяется по сравнению с чистым веществом. Для композита х=0.5сегнетоэлектрическая фаза не возникает вовсе.28Рис. 1.2.4. Температурная зависимость относительной диэлектрической проницаемости ε отн=(ε– εmin) / (εmax – εmin) для (KNO3)1-х(BaTiO3)х при охлаждении [82]Рис.
1.2.5. Температурная зависимость относительной амплитуды третьей гармоникиkrel = (U3ω-U3ωmin)/(U3ωmax -U3ωmin) для (KNO3) 1 - x (BaTiO3) x при охлаждении [81]Похожие результаты были получены в результате диэлектрическихисследованийкомпозитовнаосновеKNO3,смешанногоссегнетоэлектриками LiNbO3 [82], PbTiO3 [83], KNbO3 [84], с тем отличием,что расширение области существования сегнетофазы KNO3 происходило наразличные величины (до 41 ̊С при х=0.5 в композите с LiNbO3, до 23 С̊ прих=0.6 в композите PbTiO3, до 80 С̊ при х=0.6 в композите c KNbO3) и эффектаисчезновения сегнетофазы KNO3 не наблюдалось (были изучены составы хот 5 до 60 об.
%).Вработах[85]исследованыдиэлектрическиесвойствасегнетоэлектрических композитов на основе тиомочевины SC(NH2)2 cдобавкой частиц LiNbO3, PbTiO3 и BaTiO3 с одинаковым процентнымсодержанием примеси во всех трех композитах х=10 об. %.ВкристаллахтиомочевиныSС(NH2)2происходитсложнаяпоследовательность структурных фазовых переходов. При комнатнойтемпературе кристалл принадлежит к центросимметричной группе Рnта 16 спараметрами ячейки а = 7,65 Å, b = 8,53 Å, с = 5,52 Å (фаза V). Припонижении температуры, в области между 202 и 180 K появляется29неполярная фаза (фаза IV); между 180 и 176 K формируется полярная фаза(фаза III) со значением спонтанной поляризации Рs = 2,5 мкКл/см2; между176 и 169 K – неполярная фаза (фаза II) и ниже 169 K – полярная фаза (фаза I)со спонтанной поляризацией вдоль оси а, равной Рs = 3 мкКл/см2.Было обнаружено, что в добавление полярных частиц приводит кразмытиюсегнетоэлектрическихнекоторомуувеличениюфазовыхпереходовтемпературногогистерезисавтиомочевине,(длячистогополикристаллического образца SС(NH2)2 эта величина составляет 2 К, в товремякаквкомпозитах(SС(NH2)2)0,90/(PbTiO3)0,104K(SС(NH2)2)0,90/(LiNbO3)0,10и(SС(NH2)2)0,90/(BaTiO3)0,103K,5K),сопровождающееся понижением температуры перехода.
Авторы объясняютпонижение температуры фазового перехода влиянием электрическоговзаимодействия дипольных частиц примеси на матрицу SС(NH2)2. При этомв рамках теории Ландау-Гинзбурга в разложении свободной энергии системыматрица-полярная примесь по степеням параметра порядка (в данном случаероль параметра порядка играет поляризация) возникает дополнительноеслагаемое ΔFdd, которое описывает диполь-дипольное взаимодействиечастиц и включает энергию взаимодействия частиц матрицы, частиц примесии частиц примеси с частицами матрицы. В данном случае исследуемыекомпозиты имеют одинаковые размеры частиц включений, одинаковыйпроцентный состав, но различаются величинами спонтанной поляризации идиэлектрическойпроницаемости,чтоиопределяетразличнуюколичественную величину обнаруженных эффектов.
Как показываюттеоретическиеоценки,степеньвлиянияопределяетсявеличинойдиэлектрической проницаемости частиц внедрения, а не величинойполяризации. Экспериментальные результаты подтверждают эти выводы:действительно, наибольшее влияние на свойства SС(NH2)2 оказываютчастицы титаната бария, что проявляется в снижении температурысегнетоэлектрического фазового перехода и увеличении его температурногогистерезиса. Для области температур 100 – 200 K усредненное по осям30значение диэлектрической проницаемости ε ׳для титаната бария меняется впределах 300 – 500 и Ps – от 8 до 12 мкКл/см2 [86]; для титаната свинцазначение ε ׳меняется в пределах 80 – 90 и Ps в пределах 50 – 60 мкКл/см2[87]; для ниобата лития ε ׳меняется в пределах 40 –48 и Ps – в пределах 70 –75 мкКл/см2 [87].Аналогичныерезультатыбылиполученыдлякомпозитов,представляющих собой смесь сегнетоэлектрика триглицинсульфата (TGS) сBaTiO3 и PbTiO3 (TGS)1-х(BaTiO3)х при х=0.1 и 0.3 [88].Триглицинсульфат(TGS)представляетсобойклассическийсегнетоэлектрик второго рода.
Выше температуры Кюри (Тс = 49 оС)кристаллTGSимеетмоноклиннуюсимметриюипринадлежиткцентросимметричному классу 2/m. Ниже Тс кристалл принадлежит кполярной точечной группе 2 моноклинной системы (зеркальная плоскостьисчезает). Полярная ось лежит вдоль моноклинной оси 2-го порядка.Параметры решетки при комнатной температуре: a = 9.15, b = 12.69, c = 5.73.На элементарную ячейку приходится более 100 атомов. Структура TGSсложна и представляет собой сетку молекул глицина CH2NH2COOH итетраэдров SO4, связанных между собой водородными связями [89].Как показали измерения диэлектрической проницаемости и генерациитретьей гармоники [88], включения малых частиц BaTiO3 и PbTiO3 приводятк повышению температуры фазового перехода TGS и к его размытию посравнению с чистым TGS. Экспериментальные данные указывают на то, чтов композитах с содержанием примеси х=0.1 добавка титаната бария приводитк сдвигу максимума диэлектрической проницаемости на 5 ̊С, в то время какдобавка такого же количества титаната свинца на 3 ̊С.
При увеличении х от0.1 до 0.3 происходит еще большее размытие температурной зависимостидиэлектрической проницаемости как для композита (TGS)0.7(BaTiO3)0.3, так и(TGS)0.7(PbTiO3)0.3, но сдвиг максимума по температуре уменьшается. Крометого, кривые полученные в режимах нагрева-охлаждения свидетельствуют о31наличии температурного гистерезиса, что может указывать на изменениетипа фазового перехода со второго рода на первый.Гидросульфат аммония NH4HSO4 проявляет сегнетоэлектрическиесвойства в диапазоне температур от 160 до 270 К при нагревании и от 154 Кдо 270 К при охлаждении. Величина спонтанной поляризации при 260 Ксоставляет 0,4 ∘C/cm2 и достигает максимума 0,8 ∘C/cm2 при 154 K.
СтруктурапринадлежитNH4HSO4кпространственнойгруппеPcвсегнетоэлектрической фазе, к пространственной группе P21/c при комнатнойтемпературе и к Pc при низких температурах. Оба фазовых перехода связаныс процессами упорядочения тетраэдров SO4 [90].Диэлектрическиеисследованиясегнетоэлектрическихкомпозитов(NH4HSO4)1- /(PbTiO3) в диапазоне концентраций примеси х от 0 до 0.5 [91]показали,чтовеличинатемпературногоинтерваласуществованиясегнетоэлектрической фазы NH4HSO4 увеличивается примерно на ~ 5градусов и не зависит от объемной доли включений частиц примеси. Быловыявленопоявлениетемпературногогистерезисаверхнегофазовогоперехода, что может указывать на изменение типа фазового перехода совторого рода на первый.В данной работе исследовались сегнетоэлектрические композиты наоснове поликристаллических смесей сегнетоэлектриков NaNO2 и KNO3 cпримесямиразличногосегнетоэлектрическиетипа,проявляющимисвойства:инепроявляющими(1-х)NaNO2+(x)BaTiO3,(1-x)NaNO2+(x)KNO2, (1-x)KNO3+(x)BaTiO3.Нитритнатрияявляетсяхорошоизученныммодельнымсегнетоэлектриком типа порядок-беспорядок.
Возникновение спонтаннойполяризации в нем обусловлено упорядочением нитритных групп, которыемогут занимать две эквивалентные кристаллографические позиции (рис.1.2.6). Выше температуры Кюри TC ≈ 436 К эти позиции заселеныравновероятно. Ниже Тс одна из двух позиций заселена в большей степени,чем другая, что вызывает появление спонтанной поляризации вдоль оси b.32Дополнительный вклад в поляризацию вносят смещения ионов натрия вдольнаправления [010].Рис.
1.2.6 Проекция положения ионов в нитрите натрия на плоскость bc . Пунктиромуказаны эквивалентные кристаллографические позиции нитритных групп в парафазе.Заштрихованы положения ионов, смещенные на ±½ выше (или ниже) по оси аотносительно этой плоскости.В узком температурном интервале около 1 ÷ 1.5 градуса [92] вблизитемпературыКюривнитритенатриясуществуеттакназываемаянесоразмерная фаза, в которой происходит модуляция дипольных моментов спериодом несоразмерным по отношению к величине постоянной решетки.Модуляция происходит в направлении оси a.Титанат бария относится к сегнетоэлектрикам типа смещения соструктурой перовскита. Температура Кюри составляет 393 К. В диапазонетемператур 393-378 К имеет тетрагональную структуру с симметрией P4mm.Величина спонтанной поляризации составляет Ps = 18 мкКл/см2 вблизиточки Кюри, с понижением температуры ее значение увеличивается идостигает величины примерно 26 мкКл/см2 при комнатной температуре.При температурах ниже 278 К, происходит второй фазовый переход,ячейка становится ромбической.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
