Диссертация (1144348), страница 6
Текст из файла (страница 6)
В интервале температур 183 К – 203 Ктитанат бария испытывает третий фазовый переход и ниже этих температуримеет ромбоэдрическую структуру. Во всех точках фазового перехода33происходит скачкообразное изменение параметров и объема ячейки. Привсех переходах имеет место температурный гистерезис.В сегнетоэлектрических композитах на основе смеси порошковсегнетоэлектриков NaNO2 и BaTiO3 (с размерами частиц порядка 10-100мкм) при концентрациях примеси BaTiO3 5 и 10 об.% были обнаруженынекоторые аномалии диэлектрического отклика, которые не наблюдаютсядля чистого порошка нитрита натрия [93].
Например, при нагреваниитемпературные зависимости действительной части ε '(T) комплекснойдиэлектрической проницаемости и тангенс потерь наряду с максимумом притемпературе Кюри чистого NaNO2 (TC = 437 К) имеют максимум притемпературе ~ 420 К на низких частотах 0.1-10 Гц (рис. 1.2.7).Рис. 1.2.7. Температурная зависимость действительной части диэлектрическойпроницаемости композита (NaNO2)0.90 – (BaTiO3)0.10 на частоте 10 Гц [93]При охлаждении значение ε' в окрестности температуры ~ 420 Книже,чем при нагревании и дополнительный максимум отсутствует (рис.
1.2.7). Вкомпозитах с различной концентрацией примесей и различными размерамичастиц титаната бария BaTiO3 температуры, при которых наблюдается пикдиэлектрическихдействительнойхарактеристик,имнимойодинаковычастей(рис.1.2.8).диэлектрическойЗначенияпроницаемостизначительно отличаются в сегнетоэлектрической фазе для образцов с34одинаковым содержанием, но различным размером частиц примеси BaTiO3.В параэлектрической фазе значения практически одинаковы (рис. 1.2.9).Рис. 1.2.8. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости образцов разныхсоставов на частоте 10 Гц (1- (NaNO2)0,95(BaTiO3)0,05 (5-30 мкм), 2- (NaNO2)0,9(BaTiO3)0,1(5-30 мкм), 3- (NaNO2)0,9(BaTiO3)0,1 (3-5 мкм)) [93]Рис. 1.2.9.
Температурные зависимости действительной (a) и мнимой(b) частейдиэлектрической проницаемости (0.9)NaNO2-(0.1)BaTiO3 (образцы 2 и 3) на различных35частотах. Черные точки – размер частиц BaTiO3 5-30 мкм. Белые точки – размер частицBaTiO3 3-5 мкм [93].В [93] авторы предположили, что присутствие этого максимума принагревании связано с фазовым переходом «сегнетоэлектрическая фаза несоразмерная фаза» в нитрите натрия и, таким образом, добавление примесиBaTiO3 к поликристаллическому образцу NaNO2 существенно расширяеттемпературную область существования несоразмерной фазы.Однако в [93] исследования температурной эволюции кристаллическойструктуры композитов, необходимые для однозначного подтверждения вышеуказанной гипотезы и выяснения природы аномалии низкочастотногодиэлектрического отклика, наблюдаемого при нагревании, проведены небыли.В [94] в результате исследований диэлектрических свойств композитов(1-x)NaNO2 + (x) KNO2 при разных концентрациях KNO2 x = 0,05 и 0,2обнаружены аномалии диэлектрического отклика данных композитов, похарактеру схожие с особенностями диэлектрических свойств композитов (1x)NaNO2+(x)BaTiO3.
В отличие от случая композита (1-х)NaNO2+(x)BaTiO3,в данном композите примесь KNO2 представляет собой пассивныйдиэлектрик, сегнетоэлектрическими свойствами не обладающий. Структуракристаллов KNO2 при комнатной температуре является моноклинной R3m,причем расположение атомов в элементарной ячейке близко к расположениюв нитрите натрия. В кристаллах KNO2 существуют два фазовых перехода, вромбоэдрическую при температуре 260 К и в кубическую при 313 К [95].При нагревании на температурной зависимости действительной частидиэлектрической проницаемости ε '(T) обоих композитов были обнаруженыдва максимума (рис 1.2.10). Один из них наблюдается при температуре 437 К(как в композитах, так и в чистом порошке NaNO2) и относится ксегнетоэлектрическому фазовому переходу в NaNO2.
Второй наблюдаетсяпри T≈424 K в низкочастотной области f ~ 10-1-105 Гц. При охлаждениинаблюдался только один широкий максимум вблизи T≈418 K.36Рис. 1.2.10. Температурно-частотная зависимость действительной частидиэлектрической проницаемости для образца (NaNO2)0.95 – (KNO2)0.05 при нагреве (а) иохлаждении (b) [94]Подобная аномалия может быть связана, например, со сдвигомтемпературы фазового перехода NaNO2 в несоразмерную фазу в композитах.Однако структурные исследования этих композитов не были выполнены,поэтомумикроскопическаяприродаобнаруженнойаномалиидиэлектрической отклика оставалась невыясненной.Нитрат калия при комнатной температуре и атмосферном давленииимеет ромбическую структуру (пространственная группа Pmcn) [96]. Этуфазу часто обозначают как фазу α.
При нагреве около 401 К происходитпереходвфазуβ,имеющуюразупорядоченнуютригональнуюкальцитоподобную структуру R3m. При охлаждении в зависимости оттепловой предыстории нитрат калия может перейти из высокотемпературнойфазы β в промежуточную фазу γ с симметрией R-3m и только придальнейшем охлаждении – в фазу α.
Промежуточная γ фаза является37сегнетоэлектрической, значение спонтанной поляризации составляет Ps=12мкКл/см2 при температуре от 397 К до 383 К и наступает только припрогреве выше 443 К [97,98].Диэлектрическиесвойствапорошковыхсегнетоэлектрическихкомпозитов (1 - x) KNO3 + (x) BaTiO3 были исследованы в широкомдиапазоне концентраций BaTiO3 x = 0.05-0.50 в работах [99, 100]. Натемпературнойзависимостидиэлектрическойпроницаемостиε(Т),измеренной в ходе охлаждения, наблюдались два пика (рис.
1.2.11).Рис. 1.2.11. Температурная зависимость приведенной диэлектрической проницаемостиεпривед (KNO3)1-х – (BaTiO3)х при охлаждении на частоте 1 МГц [99]Положениеодногоизних,наблюдаемоепритемпературеприблизительно 400 К для всех композитов, соответствует температуреперехода из параэлектрической β-фазы в сегнетоэлектрическую γ-фазу.Положение второго пика на кривой ε (Т), расположенного при более низкихтемпературахивозможносвязанногосфазовымпереходомизсегнетоэлектрической γ -фазы в низкотемпературную параэлектрическую αфазу, заметно менялось с изменением концентрации титаната бария, аименно происходил его сдвиг в сторону низких температур [99, 100]. Исходяизданныхизмеренийдиэлектрическогоотклика,былапостроеназависимость температурного диапазона ΔТ (рис. 1.2.12), в которомсуществует сегнетоэлектрическая γ-фаза нитрита калия, от концентрациититаната бария.
Из рис. 1.2.12 видно, что когда концентрация примеси38BaTiO3 x увеличивается от 0 до 0,4, значение ΔТ сначала монотонно растетот 20 К до 65 К, а затем интервал ΔТ скачком уменьшается и становитсяравным нулю при концентрации х = 0.5, при которой максимума на кривойдиэлектрической проницаемости ε'(Т) на низких температурах обнаружено небыло, что заставило авторов предположить, что сегнетоэлектрическая фазаKNO3 в этом композите при данной концентрации примеси подавляется [99,100].Рис.
1.2.12. Зависимость температурного интервала существованиясегнетоэлектрической фазы от состава образца [99]Однако структурные исследования, с помощью которых можноподтвердить или опровергнуть эту гипотезу, проведены не были.1.3.Обзор работ по исследованию размерного эффекта всегнетоэлектрикахивсегнетоэлектрическихкомпозитныхнаноразмерных материалах.Сегнетоэлектричество является кооперативным явлением, возникающимиз-за упорядочения локальных дипольных моментов посредством каккороткодействующих,такидальнодействующихвзаимодействий.Упорядочение происходит при определенной температуре перехода врезультате конкуренции между этими зависящими от температуры силами.Уменьшении физических размеров сегнетоэлектрических структур влечет засобой размерный эффект - сдвиг температуры перехода, изменение величинспонтанной поляризации, коэрцитивного поля.39Важным параметром,позволяющим оценить размер структуры, при котором ожидается, чторазмерные эффекты будут значительными, является корреляционная длина(которая в первом приближении совпадает с шириной доменной стенки).С самого начала исследований размерного эффекта в сегнетоэлектрикахбыло выявлено, что размерные эффекты могут быть внутренними ивнешними.
Внутренний размерный эффект в твердых телах возникает тогда,когда геометрический размер их становится сравним с одним из параметров,характеризующих движение квазичастиц (волна де Бройля, длина свободногопробега и др.). Внешний размерный эффект связан со специфическимиизменениями в объемных и поверхностных свойствах как индивидуальныхчастиц, так и получаемых в результате их самоорганизации ансамблей.Внешние эффекты могут быть вызваны либо простой модификациейструктур, вызванной особенностями процедуры приготовления, типомобразца (например, увеличением вклада границ зерен в поликристаллическихматериалах), либо более сложными эффектами, которые включают влияниенеоднородной деформации, неполное экранирование поляризации наповерхностиидефектнуюмикроструктуру.Большинствораннихисследований размерного эффекта относятся к внешним; поэтому результатыдовольно противоречивы даже для одних и тех же материалов, ноприготовленных различными способами.Например, даже для модельного сегнетоэлектрика PbTiO3, одного изнемногих сегнетоэлектриков с чисто фазовым переходом 1-города типасмещения, сообщалось о потере сегнетоэлектрических свойств при размерахобразца от примерно 100 до 12 нм [101].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
