Лекция (3) (1134516)
Текст из файла
Лекция 3Электронное строение ихимическая связь вмолекулах.Симметрия и геометриямолекул.План лекцииРанние теории ковалентной связи. Правило октета иструктуры Льюиса.2. Характеристики химической связи и корреляция между ними.3. Концепции электроотрицательности.4. Модель отталкивания электронных пар валентных оболочек.5. Разделение электронного и ядерного движений. Поверхностьпотенциальной энергии.6.
Причины образования химической связи.7. Квантовые состояния молекулы как целого.8. Одноэлектронное приближение. Связывающие иразрыхляющие молекулярные орбитали.9. Электронное строение молекул в приближении линейнойкомбинации атомных орбиталей.10. Локализация МО. Метод валентных связей. Теориягибридизации.1.Атом в молекулеКонтурная карта электронной плотностив молекуле водородаРазностная карта электронной плотностив молекуле H2 и «молекуле» He2МолекулыМолекула представляет собой устойчивую в свободномсостоянии квантово-механическую систему, состоящую изатомных ядер и электронов.Представление о геометрической структуре молекулывозникает только благодаря большому различию в массеядер и электронов (3-4 порядка).
Образование химической связи сопровождаетсяпонижением энергии системы по сравнению ссуммой энергий удаленных друг от друга атомов. Теория химической связи призвана объяснить,какие факторы и в какой степени способствуютэтому понижению.Квантовая механика в состоянии адекватно объяснить:Спектры молекул.Соединение атомов в молекулу, ее устойчивость или неустойчивость.Порядок образования с свойства химических связей.Связь, образованная парой электронов(Льюис, 1916)Химическая связь в этом случае называется ковалентной иобусловлена тем, что два атома совместно владеют одной(или более) парой электронов.Правило октета: каждый атом в молекуле должен получитьполную валентную оболочку с 8-ю электронами,соответствующую замкнутой электронной конфигурацииинертного газа s2p6.
Исключение - атом водорода, которомудля заполнения валентной оболочки s2 требуется дваэлектрона.H ClСтруктура Льюисахлорида водородаСтруктуры Льюиса простых молекул и ионовH HHHO OOON ONONCNNOOOOOCOOOOSOHOH2SONCOO2OHNHOHSNOOOРезонанс структурOOOOOOψ = ψ (O − O = O) + ψ (O = O − O)Суперпозиция ВФ двух резонансныхструктур с одинаковым вкладомНаибольшее понижение энергии молекулы (резонансная стабилизация)дает суперпозиция структур с близкими энергиями.ONOONOONOOOабвONOгOOψ = с1 (ψ а + ψ б + ψ в ) + с2 ψ гс2 << с1Чем больше различие в энергиимежду структурами, тем меньше вкладструктуры с более высокой энергиейМолекула азотной кислоты (HNO3)OHONOHONOOHOONOHOОтражена реальнаягеометрия молекулыONOФормальный заряд и степень окисленияO0O−1Pf =V − L−2O−2O−2• СО атома - заряд, который онимел бы в предположении строгоионного характера связи.• Оба электрона из поделеннойпары полностью принадлежатболее электроотрицательномуатому.H O N00+1HON+1−2+5• ФЗ атома - заряд, который онимел бы в предположении строгоковалентного характера связи.• Общие электронные парыделятся поровну междусоответствующей парой атомов.• Неподеленные пары полностьюпринадлежат атому.«Расширенный» октетOFF22OFOSFSOOSFFГипервалентнаямолекула:структура с«нормальным»октетомотсутствуетOOЧастица неявляетсягипервалентной:структура с«нормальным»октетомвозможнаOЭлектронодефицитное соединениеДля построения структуры Льюисанедостает 2-х электроновИмеется:Необходимо:12 электронов14 электроновHHHBBHHHДиборан B2H6Длина связи и атомные радиусыВалентнаяэлектроннаяоболочкаRerA rBКовалентный радиусВнутренняяэлектроннаяоболочкаrArBВандерваальсов радиусКак устанавливаются ковалентные радиусыОсновные экспериментальные методыизмерения межъядерных расстояний: Рентгеноструктурный анализ Электронография СпектроскопияДлина связи междуодними и теми жеатомами существеннозависит от её порядка!Пример процедуры для одинарной связи:• Во множестве органических молекул и алмазеR(C─C) = 1.54 ± 0.01 Ǻ → r(C) = 1.54/2 = 0.77 Ǻ• Для молекулы H3C−NH2 (метиламин) эксперимент даетR(C─N) = 1.47 Ǻ → r(N) = 1.47 − 0.77 = 0.70 ǺПример процедуры для кратной связи:• В молекулах HC≡CH (ацетилен) и N≡NR(C≡C) = 1.20 Ǻ и R(N≡N) = 1.10 Ǻ →R(C≡N) = 1.20/2 + 1.10/2 = 0.60 + 0.55 = 1.15 Ǻ• Для связи C≡N эксперимент дает 1.16 ǺКовалентные и в-д-в радиусыCNOF0.77 (1)(1) 1.54 0.66 (1) 1.400.67 (2) 1.85 0.740.65 (2)0.57 (2)0.60 (3)Si1.18 (1) 2.10Ge1.22 (1)P1.10S1.21Se2.00Sb1.411.040.992.001.371.801.141.331.60нет1.91Kr1.95I2.20нетArBrTe2.201.35Cl(1) 1.851.90 1.040.95 (2)As0.64Neнет1.97Xe2.15нет2.14Энтальпия химической связи∆ r H ° 298 (OH − H )H2O(г.)499OH(г.)+H(г.)428Энтальпияатомизации927∆ r H ° 298 (O − H )O(г.)+2H(г.)499 + 428 927∆ r H 298 (O − H ) === 463.5 кДж ⋅ моль −122Средняя энтальпия связи в молекуле водыСвязь между энергией и энтальпиейРазличие междуэнергией и энтальпией:H = U + PV∆ r ν − изменение количествамолей вещества в результатереакцииH2OЧистая водав состоянииидеальногогаза, P=1 бар=⇒ ∆H = ∆U + ∆(PV )Для газовой реакции∆ r ( PV ) = ∆ r ν ⋅ RTOHЧистый радикалв состоянииидеальногогаза, P=1 бар∆ r H = ∆ rU + ∆ r νRT+HЧистый атомарныйводородв состоянииидеального газа,P=1 бар∆ r H ° = H °H + H °OH − H °H 2OЭнергия связи - температурнозависимая величинаD°T ≡ ∆ rU °TРазность между суммарной энергией продуктовдиссоциации и исходной молекулы, находящихсяв своих основных квантовых состояниях.D°0 ≡ ∆ rU °0Сравнение энергий и энтальпий связи OH−Hпри разных температурах, кДж·моль-1T,KЭнтальпия∆rH°TЭнергияD°TРазность0494.0494.00298.15499.2496.72.51000508.6500.38.3Реакция, соответствующаяразрыву данной связи:H 2 O(г.) = OH (г.) + H (г.) ∆ r ν = 1Энергия связи важнейших элементов(кДж/моль)H–H436C–C N–N348 163Si–Si P–P226 201C–H412C–O360O–O146S–S264C–N305F–F Cl–Cl Br–Br I–I155 242 193 151C–F484C–Cl C–Br338 276C–I238H–N H–O H–F H–Cl H–Br H–I H–Si H–P H–S388 463 565 431 366 299 318 322 338C–C348C=C612C≡C C–C (ароматич.)838518Корреляция между свойствами связейABkω=µω - частота колебанияk - силовая постояннаяµ - приведенная массаС возрастанием порядка связи:длинаэнергиясиловая постояннаяуменьшаетсявозрастаетвозрастаетС возрастанием энергии связи:длинасиловая постояннаяуменьшаетсявозрастаетC≡CЭнергия, кДж/моль800С−С1.54 1.44 ÷ 1.48С−С (ароматич.)1.39 1.36 ÷ 1.43С=С1.33 1.34 ÷ 1.35С≡С1.21700C=C600C − C ( ароматич.)500400C−C3001,201,251,301,351,40Длина, A1,451,501,551.39 Å6-61.39 Å1.45 ÅАроматическоесоединение(бензол)6-51.35 Å1.47 ÅФуллерен C60ДиенЭлектроотрицательность (χп) по ПолингуКачественное определение Полинга: способность атомав составе химического соединения притягивать электроны,т.е.
поляризовывать ковалентную связь.Основные идеи концепции: Чем больше различие в ЭО атомов A и B, тем более ионныйхарактер имеет связь A─B. Количественное определение ЭО основано на энергии связей.∆ = DA − B − DA − A DB−BДанные по энергии связей, используемыедля оценки ЭО Полинга (кДж/моль).ABF BrSi FSi BrDA-ADB-B154.8175.7175.7192.5154.8192.5DA − A DB−B171.5167.4184.1F2χ A − χ B = K ⋅ ∆1 2Br2−1 2K=96.48FBrSiF4SiBr4 1 эВ = 96.48 кДж/мольDA-B238.5539.7288.7∆67.0372.3104.6∆1/28.1919.3010.23(χ F − χSi ) − (χ Br − χSi ) = (χ F − χ Br )372.3 − 104.6 ≠ 67.019.30 − 10.23 = 9.07 ≈ 8.19χ П (A) − χ П (B) = 0.102 ⋅ ∆1 2Другие концепции электроотрицательностиIE + EAχМ =2IEEAionization energyelectron affinityχ П = 1.35 ⋅ χ М12− 1.37Соответствие двух шкал ЭОЭО по Малликенуχ ОР = 0.744 + 0.3590Z эфф.rков.2ков.rСила =Z эфф.e 22rков.ЭО по Оллреду - РоховуLiBeBCNOFП0.981.572.042.553.043.443.98М0.941.462.012.632.333.173.91ОР0.971.472.012.503.073.504.10Модель отталкивания электронныхпар валентной оболочки (ОЭПВО) Представляет собой теоретический подход к описанию геометрическойформы молекул (Сиджвик, Пауэл, 1940, далее развит Гиллеспи).
В основе подхода лежат представления о локализованных МО. Поделенные (X)и неподеленные (E) электронные пары представляютcобой области повышенной электронной плотности.Основные идеи: Конфигурация связей многовалентного атома (или иона) обусловленачислом связывающих и несвязывающих электронных пар в валентнойоболочке центрального атома. Ориентация облаков электронных пар определяется максимальнымвзаимным отталкиванием заполняющих их электронов.(E─E) > (E─X) > (X─X)Порядок изменениясилы отталкиванияOHHOOCOAX2AX2ESOлинейнаяугловаяHHCOAX3CHHHHтреугольнаятетраэдрAX4FFNHHAX3EAX4ESFFHтреугольнаяпирамидакачелиClFClPClAX5ClClClтреугольнаябипирамидаFТ-формаFAX3E2I2ClClAX2E3IClSbClAX5EClIквадратнаяпирамидалинейнаяFFFFSFFAX6FXeFFFоктаэдрквадратAX4E2Ограничения теории ОЭПВО Теория хорошо работает только для молекул, построенных из атомовнепереходных элементов (не имеющих незаполненных внутреннихоболочек). Малое различие в энергии отталкивания альтернативных форм можетпривести в выходу на первый план других факторов, влияющих нагеометрию молекулы.
Неподеленные пары, принадлежащие тяжелым атомам p-элементов,в меньшей степени влияют на форму молекулы с высоким координационным числом центрального атома. Теория плохо предсказывает геометрическую структуру соединенийс высокополярными связями.Молекулы и ионы, имеющие в валентной оболочкепо 7 электронных парSeF62−TeF62−SbCl63−Правильный октаэдр(несоответствие теории)TeCl62−XeF6Искаженныйоктаэдр(согласие стеорией)Приближение Борна-Оппенгеймера (1927 г.)2hHˆ = −21 2 h2∇a −∑2mea =1 M aN222N nnnZZeZee2a b∇− ∑∑ a + ∑∑∑i + ∑∑Rabi =1b > a a =1a =1 i =1 Riai > j j =1 rijnNNОператор Гамильтона молекулы с N ядрами и n электронамиrr rr rΨ (r , R) = Ψэ (r , R)Ψя ( R)mp = 1836 meme≈ 10 − 4MяrrijeirRiaaВ электронной части ВФ ядерныекоординаты играют роль медленноменяющихся параметровrRibrRabrR jabejrR jbE = Eэ + E яEэ - электронная энергия прификсированной ядернойконфигурации (адиабатическийэлектронный терм)Eя - колебательно-вращательнаяэнергия ядерПотенциальные кривые некоторыхэлектронныхсостояний молекулы H2E31ΣΣ u++gНесвязанное(распадное)0Связанное-4.7 эВ0.74 нмRКолебательные уровни энергиидвухатомной молекулыЭнергия, U200100Возбужденноесостояние0Основное состояние-100D0 De-200-300Колебательныеуровни энергии-4000,60,81,01,21,41,61,82,0Re Межъядерное расстояние, RКак образуется химическая связь:модель двух потенциальных ямb уменьшается0E+aa+b2a+b0aa+bE+E-E-Потенциальная энергия электронав поле ядер иона H2+Re/2-Re/20-10-20Энергия, эВ-30-40-50-60-70-80-90-100-3-2-101x, ангстрёмы23Расщепление термов иона H2+ (R >> aB)-32,0x1020,0Σ u+-3Энергия, эВ-2,0x10-3-4,0x102-3Σ +g-6,0x10-3-8,0x10-2-1,0x10-2-1,2x10-2-1,4x10-2-1,6x1010111213R, aB141516Молекулярные орбитали (МО) МО - одноэлектронные ВФ, возникающие при рассмотрении движениякаждого электрона в поле ядер и усредненном поле остальныхдвижущихся электронов (ССП).
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
