Лекция (3) (1134516), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

В отличие от АО, МО - многоцентровые функции. Классификация МО производится в соответствии с наличиемсохраняющихся физических величин, вытекающим из свойствсимметрии ядерного остова молекулы.Для линейных молекул (цилиндрическаясимметрия) сохраняется проекцияэлектронного момента на ось молекулы.С4D4hλ = 0, ± 1, ± 2, ± 3 ...σπδϕС2D4 h :D3h :Oh :a2u , b1g , ega1′, a2′′ e′′a2u , b1g , egσsSΣπpPΠδdD∆ϕfFΦzzzz2σ, 1π + ,2δ −Основные идеи метода линейнойкомбинации атомных орбиталей (ЛКАО)АО - один центрМО - несколько центров ОдноэлектронноеприближениеΨ = ψ (1)ψ (2)...ψ ( N ) Построить набор МО путемлинейной комбинации АО изминимального базисногонабораψ = cA ϕA + cBϕB + ...

Размещать электроны на МОв соответствии с принципамиПаули и ХундаКак работает метод МО в приближении ЛКАОВариационный принцип: находим волновуюфункцию, минимизирующую энергиюРассматриваем двухатомную молекулу:Конкурироватьдопускаются толькофункции вида:E=ψ = c1ϕ1 + c 2 ϕ 2ˆ ψdτψ∗H∫∫ ψ ∗ ψdτ=ˆ (c ϕ + c ϕ )dτ(cϕ+cϕ)H11221 12 2∫ ∂E  = 0,Варьирование:  ∂c1 c22(cϕ+cϕ)∫ 1 1 2 2 dτ ∂E  = 0 ∂c2 c1Вековое уравнениеКоэффициенты c1 и c2Вклады в энергию МОE=c12 ∫ ϕ1 Hˆ ϕ1 dτ + c 22 ∫ ϕ 2 Hˆ ϕ 2 dτ + 2c1c 2 ∫ ϕ1 Hˆ ϕ 2 dτc12 ∫ ϕ12 dτ + c 22 ∫ ϕ 22 dτ + 2c1c 2 ∫ ϕ1ϕ 2 dτc12 H 11 + c 22 H 22 + 2c1c 2 H 12= 2c1 S11 + c 22 S 22 + 2c1c 2 S12H ii = ∫ ϕ i Hˆ ϕ i dτКулоновский интегралH ij = ∫ ϕ i Hˆ ϕ j dτОбменный интегралS ij = ∫ ϕ i ϕ j dτИнтеграл перекрыванияS ii = 1Так как орбитали нормированныеСвязывающие и разрыхляющие МО( H11 − ES11 )c1 + ( H12 − ES12 )c2 = 0( H 21 − ES 21 )c1 + ( H 22 − ES 22 )c2 = 0Эта система уравнений(вековых или секулярных)получается послеварьированияВековой определительДлягомоядерныхмолекулH11 = H 22 ≡ HS12 = S 21 ≡ SS11 = S 22 = 1H11 − ES11H12 − ES12H 21 − ES21H 22 − ES22=0H − H12H + H12Ea =, Eb =1− S1+ SВ приближении нулевого перекрывания (S = 0)Антисвязывающая(antibonding)Связывающая(bonding)1ψa =(ϕ1 − ϕ2 )21ψb =(ϕ1 + ϕ2 )2АнтисимметричнаяСимметричнаяОбразование МО в приближениинулевого перекрыванияEψaH−H12HH+H12ϕ1Разрыхляющаяорбитальϕ2ψbСвязывающаяорбитальКорреляционные диаграммыψ *=1σu−13.6 эВϕ1=1s−15.4 эВϕ2=1sψ = 1σgСвязывающаяРазрыхляющаяψ *=1σu−13.6 эВϕ1=1s−15.4 эВϕ2=1sψ = 1σgМолекула H2nсвяз.

− nразр.2Порядок (кратность)связи«Молекула» He2Какие АО следует комбинировать?Физическая причина:Правила:• Расщепление тем сильнее, • Энергии объединяющихся АОчем ближе АО по энергиине должны слишком сильноразличаться• Сильное перекрываниеимеет место у АО• Объединяющиеся АО должныодинаковой симметриииметь одинаковую симметриюs - pzs - pyГраничные поверхности МО ЛКАО1s1sσ∗РазрыхляющаяσСвязывающаяσ∗2pz2pzσπ∗2py2pyπσsSΣπpPΠδdD∆φfFΦМолекулаэтиленаO2 и F2От Li2 до N22σu2σu1πg1πgϕ(p)ϕ(p)ϕ(p)1πuϕ(p)2σg2σg1πu1σuϕ(s)1σuϕ(s)1σgϕ(s)ϕ(s)1σgLi2Be2B2C22σσu1ππg2σσg1ππu1σσu1σσgДвухатомные молекулыэлементов 2-ого периодаN2O2F2N21σg22σu21πu43σg2CO1σ22σ21π43σ22σu4σ1πg2πN(2p)C(2p)НВМОN(2p)2σgO(2p)ВЗМО1πu3σ1πC(2s)1σuN(2s)N(2s)1σg2σO(2s)1σПолярная молекула HF3σПреимущественноH-характер1πF(2p)H(1s)1σ22σ21π4ПолностьюF-характер2σF(2s)ПреимущественноF-характер1σМетод валентных связей (ВС) Образование связи происходит путем спариванияэлектронов, находящихся на орбиталях одинаковойсимметрии Связь описывается двухэлектронной ВФ:ψ = ϕ A (1)ϕ B (2) + ϕ A (2)ϕ B (1) Каждый фрагмент молекулы описывается отдельноψ2ВС= [ϕ A (1)ϕ B (2) + ϕ A (2)ϕ B (1)]2ψ 2МО = [ϕ A (1) + ϕ B (1)] [ϕ A (2) + ϕ B (2)]2222ϕ(1)ϕ(2)AAВ теории МО по сравнению с ВСвозникают члены вида:ϕ B (1) 2 ϕ B (2) 2H+H− , H−H+ψ = ψ ВС + cψ ион.Гибридизация АО (Полинг, 1931)4 эквивалентныегибридные орбитали:h1 = s + px +py + pzh2 = s − px − py + pzh3 = s − px + py − pzh4 = s + px − py − pzCH4метан.

Характеристики

Список файлов лекций