Лекция (5) (1134518)
Текст из файла
Лекция 5Строение ионных кристалловПлан лекции1. Физические свойства ионных соединений.2. Ионная модель. Координационные числа. Ионныерадиусы.3. Основные структурные типы ионных соединений.4. Влияние отношения ионных радиусов наустойчивость кристаллической структуры.5. Энергия кристаллической решетки. ПостояннаяМаделунга.6. Уравнения Борна - Ланде и Борна - Майера.7. Уравнение Капустинского.8. Влияние размеров ионов на растворимость ионныхсоединений в воде.Свойства ионных соединенийИонное соединение как правило имеет:•••••Высокую температуру плавленияВысокую хрупкостьНизкую электропроводность в твердом состоянииВысокая электропроводность в расплавеХорошую растворимость в полярных растворителяхИонная модельТвердое вещество – совокупностьпротивоположно заряженных сферКоординационные числа в ионныхкристаллах обычно низкиеИонная связь с точки зрения теории МОNa(3s)σ*F(2p)Несвязывающая МОσНесвязывающая МОF(2s)Ионные радиусыrK + − rNa + = RKF − RNaF = 350 пмr− r+RrK + − rNa + = RKCl − RNaCl = 330 пм NerK + − rNa + = RKBr − RNaBr = 320 пм Na+rK + − rNa + = RKI − RNaI = 300 пм F−r+ , r− ~1rO 2− = 140 пмНа основе обобщениябольшого массива данныхZэфф.5.856.854.85rNa + + rF− = R( Na − F) = 231 пмZ эфф.
r −FпредположениеZ10119rNa +rF− = 135 пм6.85== 1.41rNa + = 96 пм4.85Радиус одного и того жеиона зависит от КЧ(растет с его увеличением)РадиусыионовСтруктурный тип CsCl [1:1]CaS, CsCN, CuZn, NH4ClПримитивная кубическая (ПК) упаковка анионов.Катионы – в центре куба.Координация (8,8)N(Cs+)=1N(Cl–) = 8×(1/8) = 1Элементарная ячейкасодержит 1 формульнуюединицуСтруктурный тип NaCl [1:1] (каменная соль)KBr, AgCl, MgO, TiO, UCГЦК упаковка анионов.Катионы – в октаэдрических пустотах.Координация (6,6)N(Na+)= 1 + 12×(1/4) = 4N(Cl–) = 8×(1/8) + 6×(1/2) = 4Элементарная ячейкасодержит 4 формульныеединицыСтруктурный тип β-ZnS [1:1](цинковая обманка или сфалерит)CuCl, HgS, GaPГЦК упаковка анионов.Катионы – в тетраэдрических пустотах 1-го типа.Координация (4,4)N(Zn2+) = 4N(S2–) = 8×(1/8) + 6×(1/2) = 4Элементарная ячейка содержит4 формульные единицыОтношение радиусов: 1).
Тип CsCl.Cl−2(r+ + r− ) = 3aCs+2r− = ar−3 +1== 1.366r+2Отношение радиусов: 2). Тип NaCl.22r− =a2Cl−r−= 2 + 1 = 2.414r+Na+2(r+ + r− ) = aОтношение радиусов: 3). Тип β-ZnS.2r− =S2−2a23r+ + r− =a4Zn2+a 2r−= 6 + 2 = 4.449r+Области стабильности бинарных структурОтношениерадиусовБинарныйКЧ структурныйтипr– / r+ = 112неизвестен− +1 < r– / r+ < 1.378CsCl− +1.37 < r– / r+ < 2.416NaCl− +2.41 < r– / r+ < 4.454ZnS−+Структурный тип CaF2 [1:2] (флюорит)UO2, BaCl2, PbO2ГЦК упаковка катионов.Анионы – в тетраэдрических пустотах двух типов.Координация (8,4)N(Ca2+) = 8×(1/8) + 6×(1/2) = 4 Элементарная ячейка содержит4 формульные единицыN(F–) = 8Структурная карта для соединений ABСтруктурный тип α-ZnS [1:1] (вюртцит)ZnO, BeO, MnS, AgI, AlN, SiCS2−Zn2+Расширенная ГПУ упаковка анионов.Катионы – в тетраэдрических пустотах одного типа.Координация (4,4)Структурный тип NiAs [1:1]NiS, FeS, PtSn, CoSAs2−Ni2+Соединения данного типаобразованы сильнополяризующимисякатионами и анионами, чтоговорит о существенноковалентном характересвязей.Расширенная ГПУ упаковка анионов.Катионы – в октаэдрических пустотах.Координация (6,6)Структурный тип TiO2 [1:2] (рутил)MnO2, SnO2, WO2, MgF2, NiF2O2−Ti4+Данная структурародственна флюориту,но элементарная ячейкане кубическая.Расширенная ГПУ упаковка анионов.Катионы занимают половину октаэдрических пустот.Координация (6,3)Структурный тип MgAl2O4 (шпинель)FeCr2O4, TiZn2O4, SnCo2O4, Na2MoO4, Fe3O4Общая формула шпинелейA[B2]O4Обращенная структура шпинелиB[AB]O4[···] - ионы в октаэдрических пустотахO2−Fe3+[Fe2+Fe3+]O4Обращенная шпинельMg2+Al3+Fe[ZnFe]O4ФерритГЦК упаковка анионов.Катионы A занимают 1/8 часть тетраэдрических пустот.Катионы B занимают 1/2 часть октаэдрических пустот.Координация катионов (4,8)Структурный тип CaTiO3 (перовскит)BaTiO3, LaGaO3, NaNbO3, KNiF3O2−Ca2+Общая формулаABX3Ti4+ГЦК упаковка анионов.ГЦК упаковка больших катионов (Ca2+).Меньшие катионы (Ti4+) занимают октаэдрическиепустоты, образованные анионами (O2−).Координация катионов (12,6)Энергия решетки: модель точечных ионовNa+(г.) + Cl–(г.) = NaCl(тв.)−∆rH0°= −∆HL°= L0Lattice - решеткаИон Na+6 ионов Cl–12 ионов Na+8 ионов Cl–6 ионов Na+24 иона Cl–на расстояниина расстояниина расстояниина расстояниина расстоянииRR××21/2R××31/2R××2R××51/2L0 =AN A Z + Z − e4πε0 RЭнергия решеткиN A Z + Z − e 2 6 128 6 24 СтруктураU кул.
= −+− +− K −NaCl4πε0 R 122351444442444443CsClКонстанта Маделунга AЧисто электростатическая энергия образованиярешетки из бесконечно удаленных ионовA1.7481.763ZnS1.638CaF22.5192Энергия решетки: учет отталкиванияэлектронных оболочек -1L0 =AN A Z + Z − e 24πε 0 RB− nRЭнергияотталкивания2AN A Z + Z − e 1 L0 =1 − 4πε 0 R0 n Уравнение Борна-ЛандеAN A Z + Z − e 2 nB dL0 =−+ n +1 = 024πε 0 RR dR R = R0При равновесном расстоянииэнергия имеет минимумB=AN A Z + Z − e 2 R0n −14πε 0 nСоединение nтеор.nэксп.LiF5.95LiCl8.07LiBr8.79NaCl9.110NaBr9.512Энергия решетки: учет отталкиванияэлектронных оболочек -2L0 =AN A Z + Z − e 24πε 0 R− ae−Rρ dL0 =0 dR R =R0AN A Z + Z − e ρ 1 − L0 =4πε 0 R0 R0 Энергияотталкивания2Уравнение Борна-МайераКомпоненты энергии решетки (эВ)ЭнергияКулоновскаяОтталкиваниеВан-дер-ВаальсоваНулевых колебанийLiF-12.4+1.9-0.17+0.17NaCl-8.92+1.03-0.13+0.08CsI-6.4+0.63-0.48+0.3Уравнение Капустинского - 1СтруктураХлорид цезия (M+X−)Хлорид натрия (M+X−)Флюорит (M2+X2−)Вюртцит (M+X−)Рутил (M2+X2−)Анатаз (M2+X2−)Куприт (M2+X2−)1.7631.7482.519A/ν0.880.870.84Среднее КЧ865⅓1.6412.4082.4002.2210.820.800.800.744442⅔Aν - число ионов в формульной единицеПостоянство отношения A/R0 соблюдаетсяеще лучше, чем A/νДля каменной соли NaCl (КЧ = 6) A/ν = 0.874, ρ = 34.5 пмR0 = r+ + r−Уравнение Капустинского - 2 A/ν = const дляразличных структур A/ν и r0 растут сувеличением КЧA/(νr0) не зависит от КЧДля любой структуры существует эквивалентная поэнергии гипотетическая структура типа NaClZ + Z − 34.5 пм 1 −, кДж ⋅ пм / мольL0 = 1.214 ⋅10 ⋅ ν ⋅r+ + r− r+ + r− 5Уравнение КапустинскогоЦикл Борна - ГабераK+(г.) + e− + Cl(г.)1∆ diss H °(Cl 2 , г.) 1222K+(г.) + e− + ½Cl 2(г.)-355 ∆ eg H °(Cl, г.) = EA(Cl)K+(г.) + Cl−(г.)∆ ion H °(K, г.) = IE (K )438K(г.) + ½Cl 2(г.)∆ sub H °(K, тв.)K(тв.) + ½Cl 2(г.)89-719− ∆H L (KCl, тв.) = L298∆ hyd H °(K + , г.) + ∆ hyd H °(Cl − , г.)-700− ∆ f H °(KCl, тв.) 438K+(aq) + Cl−(aq)KCl(тв.)∆ sol H °(KCl, тв.) 19Влияние размеров ионов нарастворимость кристалла в водеСоли с ионами близкого размера, как правило, хужерастворимы в воде, чем те, у которых размеры ионовсильно различаютсяMg(OH)2 < Ca(OH)2 < Sr(OH)2 < Ba(OH)2MgSO4 > CaSO4 > SrSO4 > BaSO4MX(тв.) = M+(aq) + X–(aq) ∆H ~ ∆HL + ∆hydrH1∆H L ~r+ + r−1 1∆ hydr H ~ +r+ r−.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
