О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Имеют математический смысл «вклада» (-го компонента в общее значение данной величины. Не всегда допускают простое физическое истолкование, так как, например, Р, может быть величинои отрицательной, хотя объем — всегда величина положительная. Первый закон термодинамики (12, 15): «Невозможно построить термодинамически тепловую машину, создающую работу без соответствующей затраты теплоты». Отсюда вытекает утверждение об эквивалентиостй теплоты и работы и, как следствие, — существование внутренней энергии, как новой (неизмеряемой, но вычисляемой) термодинамической функции состояния системы. Планка постулат (24, 64) — энтропия правильно построенных кристаллических тел равна нулю при Т=0.
Предложен как обобщение тепловой теоремы Нернста (см.). Получил полное объяснение в статастической термодинамике. Поверхностная активность (157) — увеличение концентрации вещества в првповерхиостном слое по сравнению с его концентрацией в объеме. Поверхностные явления (156, !76) — эффекты, обусловленные разтичием физических свойств вещества в поверхностном слое и объеме фазы.
Полный потенциал (74) — сумма обобщенных сил для взаимно зависимых координат состояния; р=р«чч + ягяд — для переноса массы во внешнем гравитационном поле, )ь=)«,„ + зрф — элекгрохимический для переноса заряженных частиц и т. п. Правило фаз Гиббса (120, 121) см. Гиббса правило фаз. Приведенная энергия Гиббса (62, 146, 147) — специально составленная функция состояния, удобная при расчетах констант равновесия н для табулирования термодинамических величин. Определяется зависящими от температуры составляющими энтропии и энтальпии. Для чистого вещества г 1 Г Сл 1 Г .
Н'(0) — а'(Т) ф = — ат — — ~ С'лт.= Т Т,) Т о Для химической реакции дНо 77(п 74 = дф Т Процессы термодинамические (8) — изменение хотя бы одного термодинамического параметра: адиабатный — без обмена теплотой с окружающей средой; изобарный — прн постоянном давлении; изотермический — при постоянной температуре; изохорный — при постоннном объеме; квазистатический — протекающий под действием бесконечно малой разности обобщенных сил; круговой — циклический процесс, в результате которого система возвращается в исходное состояние; обратимый — см. обратимый процесс; самопроизвольный — протекающий под действием конечной разности обобщенных сил. Яв.
ляется необратимым, так как после возвращения системы в исходное состояние потерянная работа переходит в теплоту и наблюдается суммарное возрастание энтропии. Работа (10, 15) — одна из форм изменения внутренней энергии. С математической точки зрения представляет собой некоторый функционал, так как работа зависит от пути, по которому система переходит из одного состояния 313 в другое.
По этой причине работа не характеризует какое-то состояние системы и не является функцией состояния. Работа обобщенная (16, 51) — произведение обобщенной силы на изменение соответствующей ей обобщенной координаты. Сюда относится работа электрическая, химическая, магнитная, работа сил поверхностного натяжения и т. п. Равновесия условия (68) формулируют в трех видах: а) как равенство всех обобщенных сил системы и среды, б) через условия экстремума характеристических функций при постоянстве соответствующих им переменных и в) в виде условия, что равновесная система в отличие от неравновесной не может совершить работу.
Эти условия взаимно связаны и могут быть получены одно из другого. Равновесие химическое (!ЗЗ, 134, !38 †1) достигается при равновесии полных химических потенциалов исходных веществ н продуктов реакции. Отсюда вытекает уравнение для константы равновесия изучаемой реакции и устанавливается ее связь со стандартным изменением энергии Гиббса.
Равновесный состав системы находят путем решения алгебраической системы уравнений материального баланса по всем компонентам реакции и выражения для константы равновесия как функции концентраций. Равновесие сложных химических реакций (151) описывают системой уравнений материального баланса и констант равновесия всей совокупности протекающих реакций.
При этом численное значение каждой из констант равновесия не зависит от наличия других реакций, но равновесные выходы окужатся зависимыми от их протекания или непротекания, так как онн получаются из решения системы уравнений в целом. Растворы (82 †1) — фазы переменного состава: атермальные (102) см. выше; идеальные (84, 85, 104) см. выше; предельно разбавленные (103) — неидеальные растворы, в которых для растворителя выполняется закон Рауля ра= =р;хь а для растворенных веществ — занон Генри р<=з,х< при 7<зФр<, при этом коэффициенты активности удовлетворяют условиям у<-~1, с<-~0 и ду</де<=0, с<-<.0; реальные (102, 103) — неидеальные растворы; регулярные (102) — растворы, неидеальность которых обусловлена наличием теплоты смешения комнонентов при сохранении идеальной энтропии смешения н аддитивности их объемов; строго регулярные (!02) — бинарные растворы, дла котоРых химический потенциал РаствоРителЯ Р;+ЯТ 1п (1 — хз)+ахах.
Рауля закон (85) — парциальные давления компонентов пропорциональны их мольным долям р<=р х<, где р †давлен пара чистого Ого компонента при данной температуре. Ректнфикация (111) — разделение смеси веществ при перегонке. Основана на неравенстве составов жидкости н пара. Рычага правило (127) позволяет на диаграмме состояния указать относительные количества отдельных фаз в области гетерогенности системы. Система термодинамическая (8) — макроскопическая часть пространства, отграниченная от окружающей среды реальной или мысленной контрольной поверхностью, с помощью которой для системы удается составить уравнения баланса всех термодинамических величин; адиабатически изолировавная— закрытая система без теплообмена; закрытая — нет обмена массой с окружающей средой, но возможен теплообмен и изменение объема; изолированная — нет обмена веществом, нет теплообмена с окружающей< средой и нет изменения объема.
Возможны процессы, свизанные с изменением внутренних переменных; открытая — система, обменивающаяся массой с окружающей средой. Стандартное значение термодинамической функции (ЗЗ) — ее значение при давления 1 атм и данной температуре.
Стандартное состояние системы (ЗЗ) — состояние при р= 1 атм и данной температуре. Стандартное состояние компонентов раствора (98. 99) выражается из соображений удобства расчета их свойств. Для неограниченно смешивающихся жидкостей в качестве стандарта выбирают состояние чистых компонентов (симметричная система отсчета). Для растворов с ограниченной растворимостью 314 для растворителя в качестве стандарта берется чистое вещество, а для растворенного вещества — его состояние в бесконечно разбавленном растворе (несимметричная система отсчета).
Статистическии вес или вырожденность (200) — число состояний. отвечающих одинаковой энергии системы. Статистическое распределение (192 †2) — распределение систем по состояниям в данном ансамбле Гиббса (см.): каноническое — распределение систем по энергии в каноническом ансамбле Гиббса. Является обобщением закона распределения Максвелла — Больцмана па макроскопические системы.
Статистическая термодинамика — раздел стзтистической физики, посвященный определению термодинамических величин по молек>лярным данным в молекулярным моделям. Степень заполнения поверхмостн (160) — мольная доля заполненных центров адсорбента. Сумма по состояниям (208, 209) — статистическая характеристическая функция, с помощью которой все термодинамичесние величины можно выразить через параметры молекулярной модели системы (207).
Первоначально входит в рассмотрение как нормировочный ыножитель при определении вероятности данного энергетического состояния; вращательная для классического волчка (234), для заторможенного вращения (236); колебательнап (223); Ланжевена (238 †2) †вращательн сумма по состояниим для жесткого ротатора во внешнем поле. Полезна для расчета средней энергии межьюлеьулярного взаимодействия; поступательная (218); электронная (242); ядерная (243). Термометрня (18, 19) — раздел общей физики, посвященный определению и измерению температуры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
