О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Термохимня (29 — 31) — раздел термодинамики, посвященный теплотам хиыическнх реакций и определению с их помощью энергий и энтальпий. Уравнение состояния (20 — 25) — индивидуальное для вещества в каждой фазе соотношение, взаимно связывающее давление, объем и температуРу. Содержит различное число индивидуальных постоянных, зависящих от параметРов уравнения межмолекулярного потенциала р г'=-пКТ вЂ” для адеального газа: р(г' — лЬ) пКТ вЂ” для газа, отвечающего модели «твердых сфер»; (Р + П) ( г — пЬ) =птсТ вЂ” для газа с межмолекулярнымн взаимодействиями, отвечающими внутреннему давлению П (у, Т); (и+ пза(у») ()~ — пЬ) = =пйТ вЂ” для газа Ван-дер-Ваальса; (р+ а))лй) (у — Ь) =-КТ вЂ” лля «=1 уравнение дитеричи; (р+ а((Т)гз)) ((г — Ь) =ГсТ вЂ” для п=! уравнение БеРтло; Рг)ГсТ=1 + Вз(Т))р+ Вз(Т))рз ф ... — дла п=1 виРнальное УРавнение. Фаза (1!9) — гомогенная часть гетерогенной системы.
Фазовые диаграммы (!!9 — 132) — см диаграммы состояния. Фазовые переходы второго рода (!30) — переход от одной фазы к другой без теплового эффекта и изменения удельного объема, но с изменением тепло- емкости, сжнмаемости и коэффициента термического расширения. Фазовые переходы первого рода — переходы от одной фазы к другой, сопровождаемые тепловыми эффектами и изменением удельного объема. 'Рерыи-Днрака распределение (200, 203) — равновесное распределение по энергиям для частиц с полуцелым сливом, подчиняющихся принципу Паули («фермиоиам»).
Наибольшее значение имеет для описания свойств электронного газа в металлах. Фика закон диффузии (289) — кинетическое уравнение для скорости диффузии под действием градиента концентрации. Записывается в двух формах. Г!ервый закон Фика оперирует с постоянным градиентом концентрации и описывает диффузионный поток вещества через едиаицу поверхности, а второй закон Фика относится к полям концентрации и непрерывно изменяющимся градиентам концентрации. Он характеризует диффузионное накопление вещества в окрестностях каждой точки поля концентраций.
Фрейндлиха изотерма адсорбции (166) — эмпирическое уравнение для адсорбции газов при средних заполнениях, когда адсорбционная способность вещества непРерывно уменьшается по мере роста адсорбции. Описывает протяженные 315 участки изотермы адсорбции, не достигающей насыщения. Характерна для адсорбцин на энергетически неоднородной поверхности или для адсорбции с отталкиванием одинаково ориентированных на поверхности полярных молекул адсорбата.
Фундаментальное уравнение Гиббса — см. Гиббса фундаментальное уравнение (51 — 53). Фурье закон теплопроводности (288) — эмпирическое кинетическое уравнение для скорости переноса теплоты под действием градиента температуры. Математически аналогичен закону Фика и закону Ома. Характеристические функции (65) — термодинамические функции, с помощью которых и их производных различных порядков можно опрелелить любые термодинамические свойства системы. Свойство функции быть характеристической присуще только функции от определенных переменных, различных для разных функций. Наиболее употребительяы 0(Т, р!, Р(Т, 'г'), (7(5, У) и 5((7, 'г').
Эта способность вытекает из математических свойств фундаментальнмх уравнений Гиббса. Химическая переменная (133 — 134) — величина, отражающая взаимную зависимость количеств всех участников реакции. При любом числе участнинов каждая реакция описывается единственной химичесной переменной 5. При определении в интервале 0<5(1 она является мерой глубины протекания реакции слева направо.
Химический потенциал (75 — 77) — обобщенная сила, отвечающая перераспределению массы каждого компонента системы. Для чистого вещества представляет собой молярное значение энергии Гиббса. Расчеты химического потенциала для различных систем: идеального газа (83, 84); компонента в идеальном растворе (84); вещества в дисперсной фазе (177 †1); в стандартном состоянии (99); вещества в неидеальном растворе (97). Связь химического потенциала с различными термодинамическил~и функциями системы (72) . Химические равновесия в гетерогенных системах (!52 — 154).
Для веществ в конденсированном состоянии при вычислении химического потенциала в качестве стандарта выбирают состояние чистого твердого компонента. Благодаря этому в уравнениях для констант равновесия не функционируют парциальиые давления веществ в кондесированных фазах, если они меньше 1 атм.
При вычислении Ьб' необходимо учитывать все компоненты реагирующей смеси. Циклы термодинамические или круговые процессы (!3, 14) — совокупность процессов, при завершении которых система возвращается к исходному состоянию. Введены в термодинамику, чтобы в явной форме не рассматривать нензмеряемые термодинамические фуннцни состояния. Расчет баланса тех или иных величин па циклу позволяет находить соотношения между измеряемыми величинами. Фактически представляет собой простейший вариант использования теорем существования различных термодинамическпх функций. Сейчас этот метод имеет чисто историческое значение.
Пика Бориа — Габера (34); цикл Карно (42); термохимические циклы (34); холодильный цикл (44) . Число степеней свободы (1!9, 120) — число обобщенных сил (Т, р, !з~), которые можно изменять в некоторых пределах без изменения числа фаз равновесной гетерогенной системы. Эбулиоскопия (91) — повышение температуры кипения раствора, содержащего нелетучие компоненты, по сравнению с температурой кипения чистого растворителя. Эбулноскопическая постоянная (9!) — коэффициент пропорциональности, численно равный повышению температуры кипения одномоляльного раствора нелетучего вещества. Эвтектика (эвтектическая смесь) (126, 127) — многофазная система определенного состава, плавящаяся целиком при определенной температуре.
На диаграммах плавкости эвтектические составы отвечают минимумам температур плавления. 316 Экзотермические реакции (30) — реакции с выделением теплоты. Согласно термодинамической системе зевков для них ЬН=Оэ(0. Эндотермические реакции (30) — реакции с поглощением теплоты. Согласно термодинамической системе знаков для них ЬН=Яа)0. Энергия внутренняя (15 — 17) — см. внутренняя энергия. Энергия Гельмгольца (свободная энергия, нзохорный потенциал, изохорно-изотермический потенциал) (53) — функция состояния, тождественно определяемая уравнением Р= 0 — ТБ.
Относится к непосредственно не измеряемым, но вычисляемым величинам. Математически представляет собой функцию Лежандра, используемую для преобразования фундаментального уравнения Гиббса к переменным и', Т и ль При постоянной температуре ЛТ вЂ” сумма работм механических сил и всех видов обобщенных работ. Ее статистический расчет см. (208, 220).
Энергия Гиббса (свободная энтальпия, изобарный потенциал, изобарно-изотермический потенциал) (53) — одна нэ важнейших термодинамических функций состояния, тождественно определяемая уравнением 0=(7 — Т$ + р)г. Относится к непосредственно не измеряемым величинам. Математически представляет собой функцию Лежандра, используемую для преобразования фундаментального уравнения Гиббса к наиболее удобным переменным— р, Т, л,. При постоянной температуре 50 — работа немеханических сил.
Молярное значение энергии Гиббса для чистого вещества представляет собой его химический потенциал в данном состоянии. Вычисление (62), статистический расчет (208). Для химической реакции стандартное изменение энергии Гиббса определяет ее константы равновесия при данной температуре. Энтальпия (теплосодержание) (26, 52) — терчодннамическая функция состояния, тождественно определяемая уравнением Н =И + р(г.
Математически определена как функция Лежандра при переходе к переменным р, Я и л~ в фундаментальном уравнении Гиббса. Для химической реакции при отсутствии работы обобщенных сил и р=сопз1 изменение энтальпии равно тепловому эффекту реакции. Зависимость от давления (60); вычисление (6!); энгальпия идеального газа (?5); статистическяй расчет энтальпии (208). Энтропия (37, 38) — термодинамическая координата состояния, отвечающаи теплообмену.
Нензмеряемая функция состояния системы, определяемая вторым началом термодинамики. Математический аппарат термодинамики фактически построен на использовании свойств внутренней энергии и энтропии. Особое значение в химин имеет в связи с вычислением химических потенциалов и констант равновесия химических реакций. Вычисление (62); идеального газа (75, 83); газа Ван-дер-Ваальса (7?); статистические расчеты (207, 220, 221). Возрастание энтропии при необратимых процессах связано с дополнительным источником теплоты — некомпенсированной теплоты Клауэиуса (284) — переходом в теплоту потерянной части работы. Важным разделом линейной термодинамики необратимых процессов является вычисление скорости возрастания энтропии (источник энтропии).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
