М.И. Афанасов и др. - Основы радиохимии и радиоэкологии (Практикум) (2008) (1133848), страница 19
Текст из файла (страница 19)
ES и (EA1, EA2) - энергии переходов в ядрах источника ипоглотителя, соответственно.нии (см. рис. 10.2), расстояние между которыми (квадрупольное расщепление Δ) вэнергетической шкале равно:1eQVzzη2 2(1 + )(10.7)E A1 − E A2 = Δ =23Величина квадрупольного расщепления Δ позволяет (при известном значении η) экспериментально определить абсолютное значение константы квадрупольного взаимодействия eQVzz. Значение градиента электрического поля (ГЭП) на ядре определяется следующими факторами:• геометрией расположения и эффективными зарядами ионов, окружающих резонансное ядро в исследуемом веществе;• присутствием частично заполненных несферических электронных оболочек (p, d,f) в самом резонансном атоме.68Таким образом, в общем случае квадрупольные взаимодействия мессбауэровскогоядра содержат в себе информацию о структуре его атомного окружения в кристаллической решетке и о состоянии собственных валентных оболочек.
Например, в высокоспиновых соединениях Fe(III) (наполовину заполненная 3d-оболочка) и в соединениях Sn(IV) распределение валентных электронов, как правило, сферически симметрично, а небольшое квадрупольное расщепление спектров некоторых из них обусловлено решеточным вкладом в ГЭП. Существенно большее квадрупольное расщеплениенаблюдается для высокоспиновых соединений Fe(II), где основной вклад в ГЭП даетнеспаренный d-электрон (3d6), и для соединений Sn(II), имеющих неподеленнуюэлектронную пару.Количественная интерпретация данных по квадрупольному расщеплению частооказывается, однако, очень сложной задачей и требует привлечения дополнительныхсведений.
Одновременное присутствие в мессбауэровском спектре исследуемого соединения химического сдвига и квадрупольного расщепления, на которые поразному влияют s- и р- электроны, позволяет получить более разностороннюю информацию о состоянии электронной оболочки резонансного атома и локальнойструктуре кристаллической решетки.Магнитное сверхтонкое расщеплениеПод действием магнитного поля Н основное и возбужденное состояние ядра, обладающие соответствующим спином I и магнитным моментом μ, расщепляется на(2I+I) подуровней, энергия которых определяется соотношением:μHm IEm = −= − gμ N Hm I(10.8),Iгде магнитный момент μ=g μNI, g- ядерное гиромагнитное отношение для основного иливозбужденного состояния, μN –ядерный магнетон, mI – проекция спина на направление поляН (mI = I, I-I, …-I).На рис. 10.3 представлена схема ядерных уровней 57Fe.
В этом случае при поглощении резонансного γ-кванта ядро переходит из одного из подуровней основного состояния (Ig = 1/2) на один из четырех подуровней возбужденного состояния (Ie = 3/2).Шесть разрешенных дипольных переходов (Δm=0, ±1) приводят к появлению в мессбауэровском спектре магнитной СТС, состоящей из секстета линий.
Расстояниемежду компонентами магнитной СТС (с учетом соответствующих переходов и значений g) позволяет определить поле Н, действующее на резонансное ядро.При одновременном участии ядра в магнитном и квадрупольном взаимодействияхрасчет энергетических уровней и интенсивности соответствующих переходов усложняется. В частном случае, когда магнитное взаимодействие намного сильнее квадрупольного и электрическое поле имеет аксиальную симметрию, линии магнитной СТСсдвигаются на величину:eQV zz 3 cos 2 θ − 1(10.9),δQ =42где θ - угол между направлениями Vzz и Н.69H=0Vzz= 0H>0Vzz≠ 0H>0Vzz= 0m+ 3 /2+ 1 /2I=3⁄2− 1 /2− 3 /2ES123456− 1 /2I=1⁄2+ 1 /2N∞δν1ν2ν50ν6ν, мм/сРис. 10.3.
Схема ядерных уровней 57Fe: в отсутствие поля и градиента электрического поля (H=0;Vzz=0), в случае магнитного сверхтонкого (H>0; Vzz=0) и комбинированного электрического квадрупольного и магнитного сверхтонкоговзаимодействия (H>0; Vzz ≠ 0;⎮μH⎥ >> eQVzz). ES - энергия перехода в ядрах источника; (1-6) – энергии переходов для ядер поглотителя.
Мессбауэровскийспектр соответствует случаю комбинированного взаимодействия.Если угол θ известен, спектр позволяет определить константу eQVzz. Например, приθ=0 значение eQVzz равно разности расстояний между линиями 1-2 и 5-6 спектра (рис.10.3).Величина внутреннего поля зависит от различных структурных и электронных параметров: числа неспаренных d-электронов, характера химической связи резонансного атома, состава и геометрии катионного окружения и т.д. Таким образом, проявление сверхтонкого магнитного расщепления значительно увеличивает информативность мессбауэровских спектров, позволяя сделать выводы об особенностях электронной, кристаллохимической и магнитных структур изучаемых соединений.70Одна из важных задач, которая может быть решена с помощью мессбауэровскойспектроскопии, – идентификация соединений и фаз, образующихся в тех или иныхпроцессах.
Значения химического сдвига δ, константы квадрупольного взаимодействия eQVzz и поля H можно рассматривать как основные параметры, позволяющиеидентифицировать соединения. К настоящему времени получены спектры огромногочисла веществ и соответствующие параметры приведены в справочниках международного центра “Mössbauer Effect Data Center”. Сопоставление полученных результатов с данными международной базы позволяет во многих случаях однозначно охарактеризовать состав и структуру локального окружения мессбауэровского атома, а также идентифицировать соединения мессбауэровских элементов.10.2.
Получение мессбауэровских спектров соединений железа и олова.Цель работыПрактическое ознакомление с работой мессбауэровского спектрометра; определениестепени окисления и локального анионного окружения атомов железа (олова) в их соединениях.Оборудование и препаратыМессбауэровский спектрометр МС1101Э.Источники резонансного γ-излучения: 57Cо(Rh) или Вa119mSnO3Стандартные поглотители для калибровки шкалы скорости: Na2[Fe(NO)(CN)5]⋅2H2O;α-Fe; α-Fe2O3.Исследуемые соединения железа (FeSO4, Fe2(SO4)3, K4[Fe(CN)6], K3[Fe(CN)6] и др.)или олова (SnO, SnO2, SnS2 и др.). Контрольные образцы смеси этих веществ.Выполнение работыНастоящая работа выполняется, как правило, на двух занятиях.
На первом студентызнакомятся с устройством и работой спектрометра, методикой получения и обработкиспектров ЯГР, проводят калибровку скоростного диапазона. На втором проводят измерения и анализируют полученные спектры соединений железа или олова.1.
Методика регистрации спектров ядерного гамма-резонансаМессбауэровские измерения проводятся на спектрометре МС1101Э, работающемв режиме постоянного ускорения. Блок-схема установки представлена на рис. 10.4.Спектрометр функционирует в циклическом режиме: в пределах каждого цикларавноускоренное движение вибратора (1) соответствует изменению скорости движения источника (3) от максимального отрицательного (движение в направлении от поглотителя (4)) до максимального положительного значения.
Каждому i−тому каналупамяти накопителя (6) соответствует свой (задаваемый заранее) интервал скорости(Δv = vi). В результате каждый цикл скоростной развертки позволяет получить «элементарный» мессбауэровский спектр, представляющий собой зависимость числа импульсов Ni, прошедших через исследуемое вещество-поглотитель (4) при скорости viи зарегистрированных детектором (5), от номера канала.Пересчет номеров каналов (n) в шкалу абсолютных скоростей (ν, мм/с) осуществляется по калибровочным спектрам эталонных поглотителей с хорошо известнойструктурой сверхтонкого расщепления ядерных уровней. В программе управленияспектрометром диапазон задается в относительных единицах.
Например, запись V250соответствует изменению скорости от – 9 до +9 мм/с. Для градуировки «расширен71ных» диапазонов (более ± 8 мм/с) используют эталонные поглотители α-Fe или αFe2O3 (схема спектра на рис. 10.3). Обработка спектра позволяет получить график линейной зависимости в координатах «ν - n» и определить канал, соответствующийскорости ν=0. Для калибровки «узкого» диапазона (примерно ± 3 мм/с) используютNa2[Fe(NO)(CN)5]⋅2H2O. Значения изомерных сдвигов δ, полученные при обработкеспектров исследуемых образцов, пересчитывают относительно центров тяжести спектров эталонных поглотителей, находящихся при комнатной температуре: α-Fe (дляспектров 57Fе) и Ba119SnO3 (для спектров 119Sn).26107915384Рис. 10.4.
Блок-схема мессбауэровской установки. 1 – вибратор; 2- драйвервибратора;3 - источник γ-излучения;4 – поглотитель;5 – детектор;6 - накопитель; 7- усилитель-дискриминатор; 8 – блок питания детектора;9 – блок КАМАК; 10 - компьютер.Для получения спектров используются источники γ−излучения: Ba119mSnO3 (спектрометрия 119Sn) и 57Co, внедренный в металлическую матрицу (Rh или Pd, или Cr)(спектрометрия 57Fе). Гамма-кванты регистрируются детектором сцинтилляционноготипа, состоящим из тонкого (0,5 и 0,15 мм в случае 119Sn и 57Fe, соответственно) кристалла NaI(Tl) и фотоэлектронного умножителя ФЭУ-93.Интенсивность линий мессбауэровского спектра (а, следовательно, и качествоспектра) пропорциональна доле полезного (резонансного) излучения χ (см.
уравнение(10.3)). Поэтому при мессбауэровском измерении выходные сигналы с ФЭУ «направляются» на вход усилителя-дискриминатора (7), с помощью которого из общего фотонного спектра выделяются импульсы, отвечающие резонансным γ-квантам. В случае 119Sn и 57Fe используются участки амплитудного спектра, включающие линии сэнергией 23,8 и 14,4 кэВ, соответственно.Исследуемые образцы (4) представляют собой порошкообразные вещества.
Дляпроведения измерений их обычно помещают в кассету из органического стекла илизапрессовывают в алюминиевую фольгу.722. Подготовка спектрометра к работе.Включить компьютер, включить блок КАМАК, подать высокое напряжение на ФЭУ,закрепить источник резонансного γ-излучения 57Cо(Rh) на штоке вибратора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
