М.И. Афанасов и др. - Основы радиохимии и радиоэкологии (Практикум) (2008) (1133848), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Мессбауэровский спектр представляет собой зависимость числа γ-квантов, проходящих через поглотитель - исследуемое вещество изарегистрированных детектором, от скорости ν и отражает влияние электронной оболочки на энергию ядерных переходов. Минимальное число γ-квантов (импульсов) N0регистрируется при скорости ν, соответствующей совпадению модулируемой энергиииспускаемых γ-квантов энергии возбужденного уровня ядер в поглотителе; максимальное число γ-квантов (импульсов) N∞ детектор фиксирует в отсутствие резонанса(см. рис 10.1).
Для получения полной картины резонанса, как правило, достаточнынебольшие скорости порядка нескольких сантиметров в секунду.Линии, составляющие мессбауэровский спектр, характеризуются шириной на полувысоте, интенсивностью (площадью) и смещением относительно нулевой скорости,которое определяется, прежде всего, сверхтонкими взаимодействиями.Экспериментальная ширина линииЛиния мессбауэровского спектра при небольшой толщине поглотителя имеет лоренцевскую форму. Полную экспериментальную ширину линии на половине ее максимальной высоты обычно обозначают Γ и называют «шириной линии». Минимальное (теоретическое) значение Γ определяется удвоенной естественной шириной ли64нии поглощения (испускания) Γ0 и, например, в случае 57Fe не может быть меньше2Γ0 = 0,194 мм/с (в случае 119Sn - 0,642 мм/с)(∗).
Однако на практике ширина линиивсегда превышает значение 2Γ0 и зависит от многих факторов: некоторой неоднородности локального окружения ядер в источнике, дефектов структуры изучаемоговещества, стабильности работы установки, толщины образца и т.д.Для оценки увеличения параметра Γ за счет эффективной толщины поглотителя ta(при 0< ta≤ 5) можно воспользоваться следующей зависимостью:(10.2),Γ = Γt→0 + 0,27ta⋅Γ0где ta= nσ0f′ - эффективная толщина поглотителя; σ0 – сечение поглощения излучения, выраженное в см2, f′ - вероятность поглощения γ - квантов без отдачи, n – число резонансныхатомов в расчете на 1 см2 поверхности поглотителя; Γt→0 – ширина линии, экстраполированная к нулевой толщине поглотителя.Уравнение (10.2) позволяет найти Γt→0 (минимальное для данных условий измерениязначение Γ) и оценить соответствующее увеличение ширины ΔΓ=0,27ta⋅Γ0.
Для используемой в практикуме аппаратуры и стандартных источников значение Γt→0 вспектрах 57Fe и 119Sn составляет ∼0,22 и ∼0,8 мм/с, соответственно. Эффективнаятолщина поглотителей обычно меньше значения ta=2 и относительное увеличениеширины линии в этом случае не слишком велико (ΔΓ/Γt→0 ≤ 0,2). Более значительноеувеличение Γ, проявляющееся в спектрах, может указывать или на некоторую неоднородность ближайшего окружения резонансных атомов, или на появление неразрешенной сверхтонкой структуры, отражающей взаимодействие ядер со слабыми электрическими и магнитными полями исследуемого вещества.Площадь под резонансной линией.
Вероятность резонансного поглощения.Площадь Sмс линии в мессбауэровском спектре тонкого поглотителя (tа≤ 2) определяется выражением:(10.3),Sмс= K⋅χ⋅ f⋅ tа = K⋅χ⋅f⋅σonf′где χ -доля резонансных γ-квантов в потоке квантов, зарегистрированных детектором;K=(πΓ0/2)- постоянная для данного изотопа величина; остальные обозначения в (10.2).Из уравнения (10.3) следует, что при проведении серии измерений с одним и темже источником (Kχf = const) площадь Sмс пропорциональна произведению nf′ (σo=const).
Следовательно, для определения содержания в изучаемом образце различныххимических форм резонансного атома по площади соответствующих спектральныхкомпонент необходимо знать значение f′-фактора, которое может быть определенодвумя способами. Один из них – сравнение зависимости площади линий от концентрации n для реперного поглотителя и исследуемого образца, другой – анализ температурной зависимости площади линий в спектре изучаемого вещества.Величина f′ зависит от тепловых колебаний атомов и определяется отношением:⎡ 4π 2 < u 2 > ⎤(10.4),f ' = exp ⎢−⎥λ2⎣⎦где <u2> - средний квадрат смещения резонансного атома от положения равновесия в направлении γ-луча, λ- длина волны излучения.Измерение f′-фактора и его температурной зависимости позволяет получить информацию об особенностях движения атомов, прочности химических связей (увеличение f′ соответствует увеличению прочности связей), фазовых переходах, изменении∗исключением являются спектры, зарегистрированные с помощью резонансных детекторов.65локального окружения и т.п.
Таким образом, важным достоинством мессбауэровскойспектроскопии по сравнению с другими методами является возможность одновременного изучения электронной структуры, окружения резонансного атома и его динамических свойств.Изомерный (химический) сдвигИзомерный (химический) сдвиг δ - смещение линии поглощения (центра тяжестиспектра) относительно нулевой скорости, которое появляется, если химическое окружение мессбауэровских ядер в источнике и поглотителе не идентично.Энергия ядерного уровня в результате взаимодействия заряда ядра конечных размеров с внешним электрическим полем смещается на величину δЕ по сравнению сэнергетическим уровнем ядра, не имеющим электронной оболочки («голого» ядра)(рис.
10.1). Таким образом, энергия ядерного перехода как в источнике (ES), так и впоглотителе (EA) отличаются от энергии E0, соответствующей «голому» ядру. Знак ивеличина δ определяется соотношением:2π 222(10.5),δ = E A − ES =e Z ( Re2 − R g2 ) { Ψ (0) a − Ψ (0) s }5где e – заряд электрона (протона), Ze – заряд ядра, ( Re2 − R g2 ) – измерение зарядового радиу22са ядра при переходе из возбужденного состояния в основное; Ψ (0) a и Ψ (0) s – электронная плотность на ядре резонансного атома в поглотителе A и источнике S, соответственно.δEE0ESE0EAN∞N0-ν0 δ+ν, мм/сРис. 10.1.
Диаграмма энергетических уровней ядер в источникеи поглотителе и соответствующий мессбауэровский спектр.(R e2 − R g2 ) > 0; δE << E0; δ = EA - ES.Как правило, определяют относительное изменение δ в ряду различных поглотителей при одном и том же (стандартном) источнике. Для конкретного нуклида значение(R e2 − R g2 ) постоянно и химический сдвиг определяется только различием в значенияхэлектронной плотности на резонансных ядрах, находящихся в стандартном источникеи поглотителе.66Плотность электронного заряда на ядре |Ψ(0)|2 в основном определяется s- электронами различных оболочек, для которых орбитальный момент l = 0.
Так, химический сдвиг для любого соединения двухвалентного олова (диапазон значений δ от+2,5 до +4,5 мм/с) существенно больше сдвига для соединений четырехвалентногоолова (−0,4 ÷ +1,5 мм/с). Это связано в первую очередь с изменением числа валентных 5s-электронов при окислении (восстановлении): в предельном случае полностьюионных соединений атом Sn(II) имеет конфигурацию 4d105s25p0, в случае Sn(IV) 4d105s05p0. Ковалентные соединения имеют промежуточное число 5s- электронов иизменение δ внутри каждой группы зависит от гибридизации и степени ионности образуемых оловом связей. Например, увеличение значения δ в ряду SnF4, SnO2, SnCl4,SnS2 соответствует увеличению числа 5s- электронов и отражает уменьшение ионности связи.Зависимость величины δ от степени окисления отчетливо наблюдается и в случаевысокоспиновых соединений железа, хотя электронные конфигурации атомов железав них различаются, прежде всего, числом d–электронов, которые сами не дают вкладав |Ψ(0)|2.
Это объясняется тем, что последовательное удаление 3d-электронов при переходе от Fe(II) к Fe(VI) (3d6→ 3d5→ 3d4→ 3d2) вызывает увеличение |Ψ(0)|2 за счетуменьшения экранировки s–электронов и, следовательно, уменьшает сдвиг.Химический сдвиг зависит, таким образом, от заселенности валентных s-состоянийатомов, участвующих в ядерном гамма-резонансе.
Электроны других оболочек (p, d,f) могут в разной степени оказывать косвенное влияние на величину δ посредствомчастичного экранирования s-электронов или образования с s-орбиталями гибридныхсостояний, что в общем случае требует их учета при интерпретации химическихсдвигов. Исследования величины δ позволяют делать выводы о характере химическойсвязи, ее ковалентности, координационном числе, делокализации электронов и т.д.Квадрупольное расщеплениеВзаимодействие резонансного ядра, в котором распределение заряда отличается отсферического, с неоднородным электрическим полем приводит к энергетическомусдвигу и расщеплению уровней ядра, энергия которых определяется соотношением:[]1eQVzzη2EQ =3m I2 − I ( I + 1) (1 + ) 24 I (2 I − 1)3(10.6),где eQ- квадрупольный момент ядра, Vzz - значение главной компоненты градиента электрического поля на ядре, е – заряд электрона (протона), I – спин ядра, mI = I, I-I, …-I , η- параметр асимметрии (η= Vzz – Vyy)/Vzz , 0 ≤ η≤ 1).В результате в спектре появляется сверхтонкая структура, компоненты которой отвечают γ-переходам между подуровнями разных уровней (рис.
10.2), а число линийопределяется спинами основного и возбужденного состояния ядра и правилами отбора для этих переходов.Отклонение распределения ядерного заряда от сферического характеризуется квадрупольным моментом ядра eQ, причем знак Q зависит от того, “сплющено” или “растянуто” ядро относительно направления спина. Для многих мессбауэровских нуклидов67(в том числе, для 57Fe и 119Sn) спин основного состояния Ig=1/2, что отвечает сферической симметрии распределения ядерного заряда и, соответственно, нулевому значению eQ. Однако возбужденное состояние (Ie = 3/2) характеризуется несферическимраспределением ядерного заряда и обладает квадрупольным моментом eQ≠0.
В результате для перехода Ig=1/2→Ie=3/2 в мессбауэровском спектре появляются две ли-m =±3/2ΔI=3⁄2m = ±1/2ESEA1EA2m = ±1/2I=1⁄2N∞ΔN0ν2δν, мм/сν10Рис.10.2. Схема ядерных переходов при квадрупольном взаимодействии в случае QVzz>0 и соответствующий мессбауэровскийспектр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
