М.И. Афанасов и др. - Основы радиохимии и радиоэкологии (Практикум) (2008) (1133848), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Для нахождения коэффициента диффузии (D) ионов (молекул) в растворе предложен капиллярный метод, который позволяет на основании результатов сравнитель60но простого эксперимента найти решение этого уравнения и определить значение D.При использовании капиллярного метода для нахождения значения D используют капилляр известной длины l, запаянный с одного конца. Диаметр капилляра долженбыть менее 0,9 мм. Экспериментально доказано, что при таком диаметре выход вещества из находящегося в капилляре раствора в жидкость, окружающую капилляр, происходит только за счет диффузии (сказанное справедливо, если жидкость перемешивают при скорости вращения мешалки не выше 400-500 об/мин).Капилляр заполняют меченным радионуклидом веществом с известной регистрируемой активностью Io и вносят его в термостатированный сосуд с жидкостью, в среде которой хотят изучить диффузию.
Объем жидкости в сосуде в тысячи раз большеобъема капилляра. Так как жидкость в сосуде постоянно перемешивают, можно принять, что концентрация радиоактивных атомов в жидкости, окружающей капилляр, входе всего эксперимента остается равной нулю.Решение уравнения (9.2) для данных граничных условий приводит к уравнению:⎡ (2n + 1) 2 π 2 Dt ⎤C8 ∞1=exp ⎢−(9.4),⎥∑C о π 2 n =0 ( 2n + 1) 2⎢⎣⎥⎦4l 2где C – концентрация диффундирующего вещества в растворе после завершения диффузии(по истечению времени t), Co – начальная концентрация раствора в капилляре, D – коэффициент диффузии (самодиффузии), l – длина капилляра, n – целое число (0, 1, 2, 3 и т.д.).Концентрации растворов радиоактивного вещества в капилляре пропорциональныобъемным удельным активностям раствора.
Объем капилляра в ходе опытов, естественно, постоянен, и поэтому можно записать, что C/Co = I/Io, где I – радиоактивностьраствора в капилляре после диффузии (по истечению времени t), Io – начальная радиоактивность раствора в капилляре.Если Dt/l2 > 0,2 (или I/Io<0,5), то можно ограничиться первым членом ряда (9.4).При n=0 получаем:⎛ π 2 Dt ⎞I8⎟=exp⎜ −(9.5)⎜ 4l 2 ⎟Iо π2⎝⎠После несложных преобразований получаем формулу для определения D:⎛ π2 I ⎞l2⎟(9.6)D=−lg⎜⎜1,071 ⋅ t ⎝ 8 I o ⎟⎠Длину капилляра l обычно выражают в сантиметрах, а время t – в секундах.В тех случаях, когда для определения значения коэффициента диффузии Dн в жидкой среде трудно или невозможно приготовить соединение с нужной меткой, можновоспользоваться методом неизотопного индикатора.
При этом должна существоватьвозможность приготовления меченого соединения с требуемой удельной активностью, пространственное строение молекул (ионов) которого было бы близко к пространственному строению молекул (ионов) исследуемого (немеченого) вещества. Далее капиллярным методом находят коэффициент диффузии в жидкости синтезированного меченого вещества Dм и рассчитывают значение Dн, используя соотношение:D м ηм ⋅ M м = D н ηн ⋅ M н(9.7),где D – коэффициент диффузии, η – вязкость раствора, М – молекулярная масса; индекс мотвечает меченому соединению, а индекс н – немеченому.61Цель работыОпределение коэффициента самодиффузии иодид-иона в растворе иодида натрияОборудование и материалыРадиометрическая установка с колодцевым сцинтилляционным детектором.
Прибордля определения коэффициента самодиффузии. Термостат. Магнитная мешалка. Двакапилляра с внутренним диаметром 0,8÷0,9 мм. Микропипетки. Пинцет. Пробиркидля измерения активности капилляров. Стакан на 100 мл.Раствор NaI или KI с концентрацией 0,01 моль/л, содержащий 131I; раствор NaI (илиKI) с концентрацией 0,01 моль/л.Выполнение работы1. Преподаватель проводит дополнительный инструктаж по технике безопасностипри работе с радиоактивными веществами в открытом виде.2. Получают у преподавателя или лаборанта два капилляра и две пробирки-кюветы впластмассовой подставке. Длина капилляров указана в находящейся в практикуметаблице.
Нумеруют подставку и пробирки, записывают номера пробирок, номера капилляров и их длину на листе бумаги. Отмечают, какой капилляр в какую стекляннуюпробирку помещен. Далее на радиометрической установке, снабженной сцинтилляционным детектором «с колодцем», измеряют фон стеклянных пробирок с капилляром. Если фон оказывается в пределах нормы (значение фона, отвечающее норме, узнают у преподавателя), то записывают результаты измерений в табл. 9.1 и продолжают с капиллярами дальнейшую работу. В противном случае получают новые капилляры и операцию измерения их фона повторяют.3. Располагают пластмассовую подставку с пробирками, в которых находятся капилляры, на кювете.
Ставят на кювету стакан с водой. Надевают защитные резиновыеперчатки. Выбирают пипетку с иглой, проверяют ее работоспособность. Размещаюткапилляр на подставке в вертикальном положении открытым концом вверх. Полностью выдавливают из пипетки воду и заполняют её раствором, содержащим иод-131,с молярной концентрацией 0,01 моль/л.
Опираясь на стол локтями, вводят иглу пипетки с радиоактивным раствором в капилляр до самого его дна.4. Слегка надавливая на пипетку, одновременно медленно вынимают иглу пипетки изкапилляра. Следят за тем, чтобы в капилляре не появились пузырьки воздуха.
Приобнаружении пузырьков иглу вновь опускают до дна капилляра и операцию по заполнению капилляра радиоактивным раствором повторяют. Когда игла пипетки извлечена, на срезе полностью заполненного капилляра должна находиться полусферическая «шапочка» из радиоактивного раствора. Капилляр с помощью пинцета ополаскивают в стакане с водой и затем переносят в пробирку для измерения радиоактивности.
Заполняют второй капилляр.5. Начальную регистрируемую активность (I0) находящихся в пробирках капилляровизмеряют на сцинтилляционном детекторе с колодцем. Каждое измерение продолжительностью по 10 с повторяют 3 раза. Записывают в лабораторный журнал (табл. 9.1)номер капилляра, его длину и результаты измерений регистрируемой активности I0.6. Заполненный радиоактивным раствором капилляр с известной начальной радиоактивностью I0 помещают в термостатированный 0,01 моль/л раствор NaI (или KI),диффузию в котором иона иода-131 изучают. Отмечают время начала диффузионногопроцесса.627.
Через 2 – 2,5 ч (чем больше продолжительность диффузии, тем точнее результат(∗))капилляры извлекают из термостатированного раствора и помещают в соответствующие пробирки. В лабораторном журнале отмечают время завершения диффузии.Измеряют радиоактивность капилляров (I), как это было описано выше. Результатыизмерений записывают в таблицу.Таблица 9.1Результаты измерений активности капилляров№капилляраДлинаl, смСкорость счета, имп/сIIo(Īo−Īф)*Iф(Ī−Īф)** разность среднего значения скорости счета Īо (или Ī) и среднего значения фона Īф8.
По полученным средним значениям (Ī−Īф) и (Īo−Īф), зная длину капилляра l и продолжительность диффузии t, по формуле (9.6) рассчитывают значение D. Полученныерезультаты вместе с результатами 3 - 4 других студентов обрабатывают как единыймассив параллельных измерений. Находят среднее значение D, отвечающее выбранной температуре, и его погрешность, отвечающую 95%-ой доверительной вероятности (см. формулы 1.17, 1.19).∗Полученный результат будет тем точнее, чем большее время протекает диффузия и чемдлиннее капилляры.
Увеличение длины капилляров до 4÷5 см позволяет снизить вкладкраевых эффектов в получаемые значения D, а увеличение длительности диффузии t до 4860 ч (при длине капилляров 4÷5 см) приводит к уменьшению отношения I/Io и к снижениюсвязанной с этим отношением погрешности нахождения D при использовании формулы(9.6).63РАБОТА 10. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ И ЛОКАЛЬНОГО ОКРУЖЕНИЯАТОМОВ ЖЕЛЕЗА (ОЛОВА) В НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ МЕТОДОМЯДЕРНОЙ ГАММА-РЕЗОНАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ10.1. Основные параметры мессбауэровских спектровЯдерная гамма-резонансная спектроскопия основана на эффекте Мессбауэра - явлении испускания (в источнике) и поглощения (в поглотителе) γ-квантов ядрами атомов, связанных в твердом веществе, без потери части энергии излучения на отдачу.Вероятность протекания такого процесса излучения называют f-фактором (f′фактором в случае поглощения) или коэффициентом Лэмба-Мессбауэра.Для наблюдения эффекта Мессбауэра используют низколежащие (энергия γ-квантовЕγ ≤ 200 кэВ) ядерные уровни, естественная ширина которых составляет 10−6−10−9 эВ.Среди множества мессбауэровских изотопов оптимальные ядерные свойства для проведения химических исследований имеют, прежде всего, 57Fe и 119Sn.
При испускании(поглощении) γ-квантов без отдачи их распределение по энергии характеризуютсяочень малой шириной (Г0) и относительное энергетическое разрешение является рекордно высоким (например, для 119Sn отношение Г0/Еγ = 1,04·10−12), что дает возможность фиксировать незначительные изменения в энергии γ-переходов, вызываемыевзаимодействием мессбауэровского ядра с окружающими его электронами (это взаимодействие получило название «сверхтонкого»). Такие изменения энергетическихуровней измеряют, модулируя энергию γ-квантов за счет эффекта Доплера: движениеисточника относительно поглотителя с некоторой скоростью ±ν приводит к изменению энергии излучения на величину:±ν±δD =Eγ(10.1),cгде с – скорость света, знак "+" соответствует движению источника навстречу поглотителю.Таким образом, в мессбауэровской спектроскопии энергия выражается в единицахскорости (в спектрах 57Fe 1 мм/с соответствует энергии 4,80766⋅10-8 эВ, в спектрах119Sn – энергии 7,96534⋅10-8 эВ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
