Главная » Просмотр файлов » Синтез 1,1-дихлор-2-(2-аминофенил)циклопропана

Синтез 1,1-дихлор-2-(2-аминофенил)циклопропана (1132403), страница 2

Файл №1132403 Синтез 1,1-дихлор-2-(2-аминофенил)циклопропана (Синтез 1,1-дихлор-2-(2-аминофенил)циклопропана) 2 страницаСинтез 1,1-дихлор-2-(2-аминофенил)циклопропана (1132403) страница 22019-05-12СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

При использовании в качестве донора водорода пропанола-2 протекает только парциальное восстановление исходных дигалогенидов. В работе отмечено, что в отсутствие катализатора отдельно взятый КОН в пропаноле-2 (82,4º, Ar) не проявляет активности в гидрогенолизе связи C – Hal.

Двукратное уменьшение содержания КОН в смеси приводит к снижению скорости реакции в 1,4 раза. Восстановление гем.-дигалогенидов пропанолом-2 характеризуется преимущественным образованием цис-изомера (соотношение цис:транс=2,6-1,8:1).

Характер процесса гидрогалогенирования существенно меняется при использовании в качестве источника водорода NaBH4. Так, скорость парциального восстановления 1,1-дихлорфенилциклопропана возрастает в 30 раз. Образующийся монохлорид подвергается дальнейшему дегалогенированию в фенилциклопропан. Скорость замещения второго атома хлора намного ниже, чем первого. Вследствие этого в реакционной смеси накапливается преимущественно продукт парциального восстановления (93,3%). Наряду с ним в катализате содержится 2% фенилциклопропана и 4,7% продукта раскрытия циклопропанового кольца.

Авторы работы [27] подчеркнули, что NaBH4 в отсутствие катализатора в растворе пропанола-2 не восстанавливает хлорпроизводные циклопропана. С целью предотвращения дезактивации катализатора и раскрытия трехчленного цикла выделяющийся HCl связывали при помощи CaO.

д) гидразин-гидрат в присутствии никеля Ренея

Восстановление гем.-дихлорциклопропановых соединений (I) N2H4•H2O в присутствии Ni(Re) в спиртах протекает селективно с образованием смеси Z-(II) и E-(III) монохлорциклопропанов (общий выход 86%) [8]. Соотношение изомеров (II) и (III) устанавливали методами ГЖХ и ПМР спектроскопии. Предпочтительным является образование Z-изомера: (II):(III)=2:1.

е) Дифенилфосфид калия [K+PPh2]

При восстановлении 1,1-дихлоро-2-фенилциклопропана (I) ионом [PPh2] в Me2SO вдобавок к небольшим количествам (II) и (III) был получен и выделен в результате окисления в виде (VI) бис(фосфин) (V) [28]. Этот продукт замещения, возможно, был получен вследствие процесса элиминирования-присоединения [29].

При проведении реакции в жидком аммиаке (вместо ДМСО (Me2SO)) образовались монохлориды (II) и (III) (общий выход 88%), но продукт замещения не был получен.

2.1.2. Арил-гем.-дихлорциклопропаны в реакциях электрофильного ароматического замещения

Электрофильное ароматическое замещение арилдихлорциклопропанов и другие их химические превращения, оставляющие неизменной дихлорциклопропильную группировку, позволяют перейти к трудно- или вообще недоступным иными методами соединениям являющимися, в частности, потенциально физиологически активными.

Данные реакции представляют также определенный теоретический интерес, поскольку можно оценить характер и степень взаимного влияния бензольного и дихлорциклопропанового колец, выражающихся в изменении их реакционной способности.

Известно, что трехуглеродный цикл в сопряжении с бензольным проявляет повышенную устойчивость к гетеролизу. В то же время трехуглеродный цикл обладает сильными электронодонорными свойствами, и связанное с ним ароматическое ядро легко вступает в реакции электрофильного ароматического замещения [30, 31]. Введение в трехуглеродный цикл атомов хлора должно снижать электронодонорные свойства трехуглеродного цикла при одновременном увеличении его стабильности.

В работах [32, 33] исследовано поведение 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана в реакциях ацетилирования, бромирования и нитрования.

Как оказалось, нитрование 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана протекает гладко при применении в качестве нитрующего агента дымящей HNO3 в уксусном ангидриде при -25º, тогда как нитрат меди в (CH3CO)2O оставляет 1,1-дихлор-2-фенилциклопропан неизменным. Продукт нитрования 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана представляет собой, по данным ГЖХ, элементного анализа и ПМР- и ИК- спектров, в основном смесь двух изомерных мононитропроизводных в количестве ~ 71,5 и ~ 28% (общий выход 70%), причем трехуглеродный цикл в этих условиях не затрагивается. Сравнение спектров ПМР и хроматограмм полученной смеси и преобладающего в ней изомера, выделенного в чистом виде с теми же характеристиками заведомого 1,1-дихлор-2-(4-нитрофенил)циклопропана [34] позволило авторам работы установить, что нитрование 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана в принятых условиях в основном проходит в пара-положение с образованием 1,1-дихлор-2-(4-нитрофенил)циклопропана. Принимая во внимание величину магнитной анизотропии нитро-группы [35] и сопоставляя ПМР-спектры продуктов нитрования 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана и 1,1-дихлор-2-(4-метилфенил)циклопропана, было сделано заключение, что в качестве второго компонента при нитровании 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана образуется орто-изомер - 1,1-дихлор-2-(2-нитрофенил)циклопропан. Кроме того, продукты нитрования 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана наряду с 1,1-дихлор-2-(4-нитрофенил)циклопропаном и 1,1-дихлор-2-(2-нитрофенил)циклопропаном, содержали 0,6% примеси, которая могла быть, как считают авторы, соответствующим мета-изомером.

Таким образом, нитрование 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана приводит к смеси соответствующих орто- и пара-изомеров в соотношении ~ 1:2,5.

Бромирование 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана требует жестких условий (40º) проведения реакции и применения катализатора (железные стружки), приводя с общим выходом до 65% к соответствующим изомерным монобромидам. В частности, продукт бромирования 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана, согласно данным ГЖХ и спектров ПМР, состоит из двух изомеров в соотношении 85:15. При этом преобладающий изомер, который был выделен в чистом виде, по времени удерживания и спектральным характеристикам оказался идентичным 1,1-дихлор-2-(4-бромфенил)циклопропану, синтезированному авторами работ [32, 33] также [34] присоединением дихлоркарбена к п-бромстиролу. Из величины магнитной анизотропии связи C – Br [35] и сравнения спектров ПМР продуктов бромирования 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана и 1,1-дихлор-2-(4-метилфенил)циклопропана следует, что другим изомером, образующимся при бромировании 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана в меньших количествах, является 1,1-дихлор-2-(2-бромфенил)циклопропан:

В отличие от бромирования и нитрования, осуществить ацетилирование 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана в условиях, описанных для подобного превращения его углеводородного аналога – фенилциклопропана [31, 36, 37], авторам работы [33] не удалось.

Таким образом, гем.-дихлорциклопропильная группа при бромировании, как и при нитровании, направляет заместитель преимущественно в пара-положение бензольного ядра, тогда как циклопропильная приводит к преимущественному орто-замещению, что можно объяснить различием в индукционном эффекте этих групп, а также созданием гем.-дихлорциклопропилом значительных препятствий для атаки орто-положения.

2.2. Получение нитрофенилциклопропанов и циклопропиланилинов

2.2.1. Получение нитрофенилциклопропанов

а) В 1959 году группой ученых лаборатории органического синтеза (кафедра органической химии, МГУ им. Ломоносова) была разработана методика нитрования фенилциклопропана, позволяющая получать мононитропроизводное с высокими выходами (70-75%) [32, 38]. Нитрование осуществлялось действием на фенилциклопропан дымящей азотной кислоты в уксусном ангидриде при -50º. Положение нитрогруппы в полученном нитросоединении устанавливалось окислением. Было показано, что это нитросоединение практически не окисляется нейтральным и щелочным растворами перманганата калия; его удалось окислить в условиях, применяемых для окисления нитротолуолов [39], т.е. действием бихромата калия в растворе 50% серной кислоты при нагревании. Продуктом окисления явилась о-нитробензойная кислота (выход 75%); следовательно, нитрогруппа вступила в орто-положение бензольного кольца [38]. Полученный о-нитрофенилциклопропан был восстановлен далее в соответствующий амин.

Позднее авторами работы [32] было доказано, что нижекипящая фракция нитрофенилциклопропана (106º при 6 мм, 75%) является орто-нитропроизводным, а вышекипящая (122º при 5 мм, 18%) – пара-нитропроизводным [38].

б) При нитровании гем.-дихлорфенилциклопропана нитратом натрия в трифторуксусной кислоте (0º) при разных соотношениях реагентов (1:1, 1:2, 1:3) во всех случаях была получена смесь орто- и пара-нитрофенил-гем.-дихлорциклопропанов в соотношении 1:1,45 [40].

в) В работе [41] приведена реакция нитрования орто-иод-фенилциклопропана в условиях, применяемых для нитрования фенилциклопропана [32] (т.е действием на орто-иод-фенилциклопропан дымящей азотной кислоты в уксусном ангидриде при -50º), результатом которой явилось образование 2-нитрофенилциклопропана (~53%).

Но, т.к. реакция сопровождается рядом побочных процессов, ее нельзя брать за основу метода получения нитрофенилциклопропанов.

2.2.2. Получение циклопропиланилинов

В данном литературном обзоре нами была рассмотрена работа [32], авторами которой предложена методика синтеза о-циклопропиланилина. Данное соединение было получено восстановлением соответствующего нитрофенилциклопропана Fe-опилками в HCl(конц.).

Сотрудниками Университета г.Гента (Бельгия) был предложен синтез п-циклопропиланилина в результате серии превращений из 4-фенил-1,3-диоксана (I)

[42]:

2.2.3. Физиологическая активность полученных соединений

Нитрозамещенные дигалогенфенилциклопропаны типа

Обладают фунгицидной, инсектицидной и гербицидной активностью и могут использоваться как пестицидные добавки к пластмассам, лакам и краскам [43].

3. Обсуждение результатов

Для получения 1,1-дихлор-2-(2-аминофенил)циклопропана мы провели трехстадийный синтез:

1,1-дихлор-2-фенилциклопропана был получен из стирола по следующей схеме:

В литературе имеются данные, что гем.-дигалогензамещенное циклопропановое кольцо менее склонно к раскрытию трехчленного цикла, чем незамещенное [30, 31, 32], поэтому в реакциях электрофильного замещения гем.-дигалогензамещенного фенилциклопропана можно использовать более жесткие условия, чем в аналогичных реакциях для фенилциклопропана.

Синтез смеси 1,1-дихлор-2-(2-нитрофенил)циклопропана и 1,1-дихлор-2-(4-нитрофенил)циклопропана (общий выход 70%) проводили нитрованием 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана дымящей азотной кислотой в уксусном ангидриде при -25º.

Присутствие двух нитропроизводных определили по ТСХ. Разделение и подтверждение строения полученной смеси не проводили.

Характеристики

Тип файла
Документ
Размер
256,5 Kb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов курсовой работы

Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6392
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее