Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

1,1-дихлор-2-(2-аминофенил)циклопропан был получен восстановлением и последующим разделением на колонке с окисью алюминия (Al₂O₃) (элюент – эфир : петролейный эфир=1:5) смеси 1,1-дихлор-2-(2-нитрофенил)циклопропана и 1,1-дихлор-2-(4-нитрофенил)циклопропана Fe-опилками в HCl_(конц.). Так как нас интересовало строение о-изомера, оно было подтверждено данными спектра ПМР.

Спектр ПМР (δ, м.д.) 1,8-2,2 м (СН₂ в ЦПК); 2,6-2,7 м (NH₂); 3,75 с (СН в ЦПК); 6,7-7,3 м (С₆Н₄).

Экспериментальная часть

4.1. Синтез 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана

К 33,5 г (0,3 моль) стирола в 160 мл хлороформа добавили 0,5 г триэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБАХ) и к смеси при энергичном перемешивании прибавляли по каплям 160 мл 50%-ного раствора едкого натра (NaОН). Сначала по каплям прибавили 16-26 мл раствора и, дождавшись начала экзотермической реакции (контролировали процесс с помощью термометра), постепенно прибавили остальную часть раствора щелочи, поддерживая равномерное кипение реакционной смеси. Добавив все количество щелочи, массу перемешивали 2 часа при комнатной температуре, затем вылили в 800 мл холодной воды. Органический слой отделили, водный экстрагировали хлороформом (два раза по 80 мл), экстракты объединили, промыли насыщенным раствором NH₄Cl и высушили над CaCl₂. Упарив растворитель, остаток перегнали в вакууме при Т_кип. 121-122º при 20 мм. Получили 50,5 г (84%) 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана.

4.2. Синтез смеси о- и п-замещенных нитрофенилциклопропанов

К 205 мл охлажденного до -50º уксусного ангидрида при постоянном энергичном перемешивании прибавляли по каплям дымящую HNO₃ (94,4 мл, d 1,5). Смыв с капельной воронки остатки азотной кислоты уксусным ангидридом, в течение 20 минут добавляли 50,5 г (0,3 моль) дихлорида (температура реакционной смеси не должна подниматься выше -40º). Перемешивание продолжали еще 30 минут при

-25 ÷ -20º (температура реакционной смеси не должна подниматься выше -15º), затем вылили охлажденную реакционную массу в 1400 мл горячей воды. Выделившийся маслянистый слой отделили, водный слой экстрагировали эфиром, затем растворы объединили, промыли водой, 2 н. раствором соды, снова водой и высушили хлористым кальцием (CaCl₂). Перегонкой при Т_кип. 147-148º (4 мм) выделили 114 г (70%) смеси мононитропроизводных, содержащей 1,1-дихлор-2-(2-нитрофенил)циклопропан и 1,1-дихлор-2-(4-нитрофенил)циклопропан в соотношении 1:2,5 [33] (определено по ТСХ).

4.3. Синтез 1,1-дихлор-2-(2-аминофенил)циклопропана

Смесь 114 г (0,5 моль) полученных нитросоединений (1,1-дихлор-2-(2-нитрофенил)циклопропан и 1,1-дихлор-2-(4-нитрофенил)циклопропан), 129,8 г мелких железных опилок, 104 мл конц. HCl, 130 г CaCl₂ кипятили при интенсивном перемешивании 1 час. Затем добавили 40 г Fe (опилки) и 150 мл конц. HCl и кипятили еще 1 час. Реакционную массу обработали щелочью (NaOH) до сильно щелочной реакции. Продукты восстановления экстрагировали 1 л бензола. Бензольный раствор промыли водой, затем упарили. Получили 36 г (~36%) смеси аминов. На колонке с окисью алюминия (Al₂O₃) (элюент – эфир : петролейный эфир=1:5) были выделены две чистые фракции: 11,5 г (32%) 1,1-дихлор-2-(4-аминофенил)циклопропана и 14 г (40%) 1,1-дихлор-2-(2-аминофенил)циклопропана. При стоянии из обоих веществ выпали кристаллы: 1,1-дихлор-2-(4-аминофенил)циклопропан Т_пл. 57-58º (из водного спирта), 1,1-дихлор-2-(2-аминофенил)циклопропан Т_пл. 49º. Строение о-изомера было подтверждено данными спектра ПМР.

5. Выводы

1. Проведен трехстадийный синтез 1,1-дихлор-2-(2-аминофенил)циклопропана. Его строение подтверждено данными спектра ПМР.

2. Осуществлен анализ литературных данных, касающихся реакций электрофильного замещения и восстановления арил-гем.-дигалоциклопропанов, а также способов получения нитрофенилциклопропанов и циклопропиланилинов.

6. Список литературы

[1] Barlet R., Vo-Quang Y. // Bull. Soc. Chim. 1969. №10. P. 3729-3760; Кулинкович О.Г. // Современные проблемы органической химии. 1987. Вып. 9. С. 161-193.

[2] Leandre G., Monti H., Bertrand M. // Tetrahedron. 1974. Vol. 30. №2. P. 283-287; Sidnes L. K. // Acta Chem. Scand. 1978. Vol. 32B. №1. P. 47-55.

[3] Якушкина Н. И., Захарова Г. А., Сурмина Л. С., Болесов И. Ф. // ЖОрХ. 1980. Т. 16. С. 1834-1838.

[4] Дьяченко А. И., Корнева О. С., Нефедов О. М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. Вып. 11. С. 2653-2654.

[5] McRinney M. A., Nagarajan S. // J. Org. Chem. 1979. Vol. 44. №13. P. 2233-2238.

[6] Sydnes L. K., Skatteboll L. // Acta Chem. Scand. 1978. Vol. 32B. №9. P. 632-638.

[7] Джемилев У. М., Гайсин Р. Л., Турчин А. А., Халикова Н. Р., Байкова И. П., Толстиков Г. А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. Вып. 5. С. 1080-1087.

[8] Молчанов А. П., Калямин С. А., Костиков Р. Р. // ЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып. 9. С. 1304-1306.

[9] Reyne F., Brun P., Waegell B. // Tetrahedron Lett. 1990. Vol. 31. №32. P. 4597-4600.

[10] Нефедов О. М. // Докт. дисс. ИОХ АН СССР. 1967. С. 217-222, 234.

[11] Новицкая Н. Н. // Дисс. работа. ИОХ АН СССР. 1965. С. 46-55, 103.

[12] Нефедов О. М., Новицкая Н. Н., Петров А. Д. // Докл. АН СССР. 1963. Т. 152. С. 629.

[13] Walborsky H. M., Chen C.-J., Webb J. L. // Tetrahedron Lett. 1964. P. 3551.

[14] Walborsky H. M. // Record. Chem. Progr. 1962. Vol. 23. P. 75.

[15] Walborsky H. M., Young A. E., // J. Amer. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. P. 3288.

[16] Pierse J. B., Walborsky H. M. // J. Org. Chem. 1968. Vol. 33. P. 1962.

[17] Verkado P. R., De Vries K. S., Wepster B. M. // Rec. Trav. Chim. 1964. Vol. 83. P. 367.

[18] Hoff M. B., Greenlee K. W., Boord C. E. // J. Amer. Chem. Soc. 1951. Vol. 73. P. 3329.

[19] Walborsky H. M., Jonson F. P., Pierse J. B. // J. Amer. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. P. 5222.

[20] Landgrebe J. A., Kirk A. G. // J. Org. Chem. 1967. Vol. 32. P. 3499.

[21] Walborsky H. M., Pierse J. B. // J. Org. Chem. 1968. Vol. 33. P. 4102.

[22] Нефедов О. М., Новицкая Н. Н., Ширнев В. И. // Докл. АН СССР. 1965. Т. 161. С. 1089.

[23] Джемилев У. М., Гайсин Р. Л., Турчин А. А., Толстиков Г. А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. Вып. 9. С. 2084-2087.

[24] Кулинкович О. Г., Астапович И. В., Масалов Н. В. // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 9. С. 1327-1329.

[25] Кринкович О. Г., Свиридов С. В., Василевский Д. А., Притыцкая Т. С. // ЖОрХ. 1989. Т. 25. Вып. 10. С. 2244-2245.

[26] Кринкович О. Г., Свиридов С. В., Василевский Д. А., Савченко А. И., Притыцкая Т. С. // ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 2. С. 294-298.

[27] Довганюк В. Ф., Шарф В. З., Сагинова Л. Г., Антокольская И. И., Большакова Л. И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. Вып. 3. С. 777-782.

[28] Meijs G. F. // J. Org. Chem. 1987. Vol. 52. P. 3923-3925.

[29] Shields T. C., Gardner P. D. // J. Amer. Chem. Soc. 1967. Vol. 89. P. 5425-5428.

[30] Шабаров Ю. С., Колоскова Н. М., Донская Н. А., Лойм Н. А., Левина Р. Я. // ЖОрХ. 1966. Т. 2. С. 1798.

[31] Hart H., Levitt G. // J. Org. Chem. 1959. Vol. 24. P. 1261.

[32] Левина Р. Я., Шабаров Ю. С., Потапов В. К. // ЖОХ. 1959. Т. 29. С. 3233-3237.

[33] Шафран Р. Н. // Дисс. работа. МГУ. 1973. С. 73-80.

[34] Мальцев А. К., Штейншнейдр А. Я., Кессеник А. В., Нефедов О. М. // ТЭХ. 1972. Т. 8. С. 265.

[35] Jackman L. M., Sternhell S. // Applic. of Nuclear Magnetic Reson. Spectrosc. in Org. Chem. Pergamon. Press. 1969. P. 228.

[36] Левина Р. Я., Гембицкий П. А., Костин В. Н., Шостаковский С. М., Трещова Е. Г. // ЖОХ. 1963. Т. 33. С. 365.

[37] Левина Р. Я., Гембицкий П. А. // ЖОХ. 1961. Т. 31. С. 3480.

[38] Шабаров Ю. С., Потапов В. К., Левина Р. Я. // ЖОХ. 1964. Т. 34. С. 3127-3128.

[39] Синтезы орг. преп. 1949. Сб. 1. ИЛ. С. 256.

[40] Сагинова Л. Г., Альхамдан М., Петросян В. С. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. хим. 1998. Т. 39. №5. С. 339-343.

[41] Шабаров Ю. С., Мочалов С. С., Новокрещенных В. Д., Волков Е. М., Ермишкина С. А. // ЖОрХ. 1975. Т. 11. №7. С. 1907-1913.

[42] Bruegelmans M., Anteunis M. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1975. Vol. 84. №12. P. 197-200.

[43] Bruson H. A., Plant H. L. // Пат. США. 3558726. 1968. Vol. 30. №9.

23

Характеристики

Список файлов курсовой работы