Синтез N-2,4-динитрофенил-N'-о-иодбензоил-п-фенилендиамина (1132394)
Текст из файла
Московский Государственный Университетим. М.В.ЛомоносоваХимический факультетСинтез N-2,4-динитрофенилN’-о-иодбензоил-п-фенилендиаминаКурсовая работапо органической химиистудента 3ХХ гр. ХХХХХ ХХРуководитель: к.х.н., доцент ХХХХХ ХХПреподаватель: к.х.н., доцент ХХХХХ ХХМосква-2000Содержание1. Введение32. Литературный обзор42.1. Методы получения ароматических соединений,содержащих амидную связь42.2. Методы синтеза 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламина102.3. Методы получения орто-иодбензойной кислоты132.4. Методы синтеза хлорангидрида о-иодбензойной кислоты173.
Обсуждение результатов184. Экспериментальная часть234.1. Стадия I. Получение 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламина234.2. Стадия II. Получение о-йодбензойной кислоты.244.3. Стадия III. Получение хлорангидрида о-иодбензойнойкислоты254.4. Стадия IV. Получение N-2,4-динитрофенил-N’-оиодбензоил-п-фенилендиамина265. Выводы276. Список литературы28Приложение 1301. ВведениеВ настоящее время накоплен огромный материал по органическимэлектронно-донорно-акцепторнымсистемамразличноготипа.Этопонятие предполагает, что в системе, то есть в определенной молекулеилиихансамбле,одновременноприсутствуютфункциональныеструктурные единицы с избытком или, соответственно, дефицитомэлектронной плотности – при суммарной четности электронов илиэлектронейтральности молекулы в целом. При этом под донорноакцепторным понимают системы с одноэлектронным переносом заряда.Наличие донорных и акцепторных строго локализованных в молекулефункций при отсутствии прямого сопряжения их π-электронных системсоставляет суть соединения с внутримолекулярным переносом заряда.В литературе [1] описано большое количество соединений свнутримолекулярнымпереносомзаряда,обладающихразличнымстроением и свойствами.
При этом существуют условные системы ихклассификации, среди которых можно выделить две: а) классификацияпо длине мостика и б) классификация по числу мостиковых цепочек. Приэтом под мостиком понимают ту часть молекулы, которая не являетсядоноромлибоакцептором,апростосоединяетразнесенныевпространстве донорную и акцепторную части.В данной работе предложен путь синтеза не описанного ранее влитературе соединения с внутримолекулярным переносом заряда,которое обладает одним одночленным и одним двучленным мостиком:I OCNHO2 NNHNO232.
Литературный обзор2.1. Методы синтеза ароматических соединений, содержащихамидную связьВ литературе описано немного способов синтеза ароматическихсоединений, содержащих амидную связь. Их можно разделить на тригруппы:1) Взаимодействие хлорангидридов кислот и аминов;2) Взаимодействие фосфазо-соединений и кислот;3) Ацилирование аминов в условиях металлокомплексного катализа;4) Взаимодействие кислот и первичных аминов в кипящем оксилоле.Чаще всего ароматические соединения, содержащие амидную связь,получают при взаимодействии хлорангидридов кислот и аминов. Такимметодом, например, получают азотолы [2], к которым относятсяариламиды 2-окси-3-нафтойной кислоты, а также о-оксикарбоновыхкислот, являющихся производными, например, карбазола, антрацена иβ-кетокарбоновых кислот:OHNHClOHCONHOCH3CONHH3COClCH3COCH2CONHOCH3Также в работе [2] описано получение этим методом амидной связи вболее простых соединениях, имеющих линейное строение.
Примеромможетслужитьпоследовательнымполучение3-амино-4-метоксибензанилиданитрованиемп-метоксибензойнойкислоты,переведением ее в хлорангидрид реакцией с PCl5, взаимодействием санилиномвгорячемспиртеивосстановлением3-нитро-4-метоксибензанилида_железом:4O2NCOOHCH3OHNO3 63%COOHCH3OH2SO4 96%O2NO2NPCl5COOHCH3OCOClCH3ONH2O2NCOClCH3OO2NC2H5OH+CONHCH3O60 oCH2NO2NFeCONHCH3OЭтовеществоCONHCH3Otoпредставляетсобойсоединениесвнутримолекулярным переносом заряда; двучленным мостиком в немслужит амидная связь.Для получения соединений с внутримолекулярным переносомзаряда, содержащих нитробензоил этот метод также пригоден.
Так,взаимодействием п-нитробензоилхлорида с п-нитроанилином былополучено другое соединение с внутримолекулярным переносом заряда содним двучленным мостиком – 4,4’-динитробензанилид [2]:COCl + H2NO2NВработеиодбензойной[3]NO2описанокислотыC2H5OH78 oCполучениевзаимодействиемCONHO2NNO2замещенныханилидовхлор-,ибром-о-фтор-ангидридов о-иодбензойной кислоты и Х-замещенных ароматическихаминов (ХС6Н4NH2, XC6H4CH2NH2, где Х - 2-Cl, 2-Br, 4-Br) при 35-55 оС вметанолеДругим распространенным методом синтеза N-замещенных амидовкислот является взаимодействие фосфазо-соединений непосредственнос кислотой [4].Фосфазо-соединение получают взаимодействием первичных аминовс трихлоридом фосфора:6 H 5CH 35RNH 2 + PCl3 C→ RN = P − NHR + 3RNH 2 ⋅ HCl5Далее полученное фосфазо-соединение вводится в реакцию скислотой:6 H 5 CH 3RN = P − NHR + 2 RCOOH C→ 2 RCONHR + HPO2При этом ключевой стадией, безусловно, является образованиефосфазо-соединения, димер которого, вероятно, имеет следующуюструктуру:NHRPRNN(1)RPNHRВ работе[4]экспериментальноподтверждено,чтофосфазо-соединения, имеющие структуру типа (1) могут быть получены толькодля первичных аминов.
При этом удовлетворительный выход (>60%)конечных соединений, имеющих амидную связь, достигается как привзаимодействии с алифатическими, так и с ароматическими кислотами.Первоначальнопривзаимодействиифосфазо-соединенияскислотой образуется вязкий оранжевый осадок метафосфорной кислоты.Поскольку большинство получаемых амидов растворимы в толуоле, ихрастворы от метафосфорной кислоты отделяют декантацией. Далеепродукты реакции выкристаллизовывают из толуола, обрабатывают 20%раствором карбоната натрия и проводят перегонку с паром дляотделения от толуола.
В случае жидких амидов их экстрагируют эфиромс последующей перегонкой. В случае твердых амидов реакционнуюсмесь после отгонки толуола фильтруют и полученное веществопромываютводой.Очисткуполученныхтакимобразомвеществпроводят перекристаллизацией из 95%-го этанола. Авторы указывают нато, что в ряде случаев в результате синтеза было получено чистоевещество, и перекристаллизация для его очистки не требовалась.6В работе [4-5] этим методом из N-фенил-п-фенилендиамина,бензойной кислоты и трихлорида фосфора был получен 4-анилинобензанилид (выход 74%):NH2NHPCl3PhCH3NNH50-70 oC 2 hoursPClCOOHNNHНаиболееPClPhCH3 130 oC2 hours+привлекательнымNHCONHметодомсинтезаариламидовароматических кислот является ацилирование ароматических аминовароматическими карбоновыми кислотами, минуя промежуточные стадииполученияпроизводныхангидридов,эфиров.карбоновыхОднакокислот:галогенангидридов,непосредственноевзаимодействиеароматических карбоновых кислот с ароматическими аминами протекаетв жестких условиях при температуре более 200 оС с низким выходом(<30%) и образованием побочных продуктов, либо требует применения вкачестве катализаторов соединений мышьяка.
Однако существуютдругиеметоды,катализаторовосновывающиесяпротонныхкислот,наиспользованиисоединенийвкачественепереходныхипереходных металлов, чаще всего Ti(IV). Так, в работе [6] былоисследованоацилированиеанилиназамещеннымибензойнымикислотами в присутствии тетрабутоксититана в кипящем о-ксилоле собразованием анилидов замещенных бензойных кислот:COOH+XCONHH2NTi(BuO)4o-CH3-C6H4-CH3 tXoГде Х – NO2, Br, Cl, F, I, CH3, OCH3, NH2, COOH.Авторыобразцовотмечают,чтокаталитическаятетрабутоксититанаактивностьсущественноразличныхразличается.Свежеперегнанный в вакууме или в токе аргона тетрабутоксититанобладает низкой активностью.
Активность увеличивается по мере7«старения» катализатора в результате длительного хранения (~4-6месяцев), вероятно вследствие взаимодействия с водой. Скоростькатализируемого тетрабутоксититаном ацилирования анилина бензойнойкислотой зависит от условий синтеза. При этом лучшие результатыдостигаютсяприинтенсивномкипяченииреакционнойсмесиииспользовании тетрабутоксититана, который хранился 4-6 месяцев (58%за час).Как отмечают авторы, наибольшей реакционной способностью(выход до 98% за 1 час) обладают орто-замещенные бензойныекислоты, содержащие электроноакцепторные заместители (галогены илинитро-группу). Так, в случае интересующей нас орто-иодбензойнойкислоты выход составил 57%, 83%, 98% за 0,15 часа, 0,3 часа и 1 чассоответственно.
Очистку полученного таким образом анилида ортоиодбензойнойкислотыпроводили,перекристаллизовываяпродуктреакции из спирта.В работе [7] также проводили ацилирование ароматических аминовароматическими карбоновыми кислотами. В отличие от предыдущегометода, здесь в реакцию вводили непосредственно кислоту и амин вотсутствие какого-либо катализатора. К раствору кислоты в о-ксилолеприбавляли раствор бензиламина в о-ксилоле и кипятили реакционнуюсмесь:COOHRCO NHCH2CH2NH2+o-CH3-C6H4-CH3oot ~ 142-145 CRгде R – H, 2-CH3, 3-CH3, 4-CH3, 3-NH2, 4-NH2, 2-OH, 3-OH, 3-CH3O, 4CH3O, 2-Cl, 3-Cl, 2-Br, 2- I, 3-I, 3-NO2.Указывается, что в случаях о-бромбензойной и салициловой кислотпоступали иным образом.
Так, эти кислоты были сначала превращены всоответствующий хлорангидрид кипячением с SOCl2, который далеевводился в реакцию с бензиламином в присутствии триэтиламина.Интересно отметить, что в случае интересующей нас о-иодбензойнойкислоты, взаимодействие происходит напрямую, хотя и с не очень8большимвыходом(44%).Приэтомполучаетсябензиламидо-иодбензойной кислоты с т.пл.130-131 оС.Эта реакция была проведена с 16 различными замещеннымибензойнымикислотами,незамещеннойвыходыбензойнойметоксибензойнойкислоты.колебалиськислотыПридоэтомот100%30%ввслучаеслучаенаибольшимм-выходомхарактеризовались реакции с участием бензойных кислот, содержащихгруппу в положении 3 по отношению к карбоксильной группе.
Для очисткиполученных бензиламидов кислот использовали их перекристаллизациюиз спирта, четыреххлористого углерода и ацетона.В настоящей работе для получения N-2,4-динитрофенил-N’-ортоиодбензоил-парафенилендиамина нами был использован первый изописанных выше методов синтеза ароматических амидов. Исходнымивеществамислужили4-амино-2’,4’-динитро-дифениламинихлорангидрид орто-иодбензойной кислоты, методы получения которыхбудут рассмотрены ниже.92.2.Методы синтеза 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламинаВ литературе описано немного способов получения 4-амино-2’,4’дифениламина. Способы синтеза этого соединения и его аналогов,описанные в литературе, можно разделить на две группы:1) нуклеофильноезамещениеатомагалогенав2,4-динитрогалогенбензолах парафенилендиамином;2) гидролиз N-ацилпроизводных 4-амино-2’,4’-динитродифениламина.Представителемпервойгруппыметодовможносчитатьрассмотренную в работах [8-10] реакцию нуклеофильного замещенияатомагалогенав2,4-динитрогалогенбензоле,протекающуюподдействием пара-фенилендиамина в кипящем спирте:NH2HalNH2NO2EtOH, 78 degrees+NHNO2NO2NH2NO2Где Hal – F, ClАвторы [8] провели сравнительный анализ влияния заместителя в2,4-динитрогалогенбензолах на их реакционную способность в реакцияхзамещения.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
