Синтез N-2,4-динитрофенил-N'-о-иодбензоил-п-фенилендиамина (1132394), страница 2
Текст из файла (страница 2)
При этом были рассмотрены стадии и многостадийныймеханизмпротеканияреакции.Напервойстадии2,4-динитрогалогенбензол образует аддукт состава 1:1 с исходным амином.Этолегкообъясняетсясиспользованиемэлектроннойтеориивалентности Льюиса, согласно которой амин является основанием, а 2,4динитрогалогенбензол – кислотой. Авторы сообщают, что полученныйтаким образом комплекс может быть выделен в свободном виде. Его10солеобразное строение подтверждается тем, что он растворим в воде ипривзаимодействииснитратомсеребраобразуетосадоксоответствующего галогенида серебра.Если на полученную таким образом соль подействовать каким-либооснованиемБрёнстеда,котороемоглобы«снять»молекулугалогенводорода, то в результате может быть выделен свободный амин,который сам по себе в воде не растворим.Врезультатеавторы[8]приходятквыводу,что,согласноэлектронной теории валентности Льюиса, реакционная способность 2,4динитрогалогенбензоловбудеттемвыше,чемболееэлектроотрицательный характер имеет заместитель-галоген.
Это хорошосогласуется с современными представлениями о механизме и условияхпротекания реакций нуклеофильного замещения в ароматическихсистемах [11].В связи со сделанными выводами можно прогнозировать для 2,4динитрофторбензола более высокую реакционную способность, чем для2,4-динитрохлорбензола, так как в первом случае атом галогена болееэлектроотрицателен и, следовательно, создает на атоме углерода болеевысокий положительный заряд, что ускоряет атаку нуклеофила.Другим методом синтеза, описанным в работе [12], являетсягидролиз N’-[2,4-динитрофенил]-N-ацетил-пара-фенилендиамина:O2NCH3COHNNO2NHHClot CHNO2NNH3+ClNO2Реакция протекает под действием водного раствора соляной кислотыпри нагревании.
При этом, по-видимому, образуется солеобразныйпродукт – хлорид 4-(2’,4’-динитрофенил)-фениламмония. Он хорошорастворим в воде и водном спирте. Далее, как это было описано выше,полученнуюсольобрабатываютводнымрастворомслабогоминерального основания-ацетата натрия. При этом выпадает в осадокпродукт - 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламин (выход не указан). Приэтом получается достаточно чистое вещество.11Исходный N’-[2,4-динитрофенил]-N-ацетил-пара-фенилендиаминполучают, согласно работе [12], взаимодействием N-ацетилпарафенилендиамина с 2,4-динитрогалогенбензолом:ClCH3COHNO2NNO2EtOHt oCNH2 +CH3COHNNO2NHNO2Висходяданнойизработе4-амино-2’,4’-динитродифениламин2,4-динитрофтор-иполучали2,4-динитрохлорбензолаип-фенилендиамина.122.3.Методы получения орто-иодбензойной кислотыДля исходной орто-иодбензойной кислоты существует по крайнеймере несколько методов получения:1) Реакция солей диазония с KI;2) Окисление орто-иодтолуола;3) Окисление 2-иод-1-этил-бензола;4) Обмен атома брома в ортобромбензойной кислоте на иод;5) Модификация реакции Канниццаро для о-иодбензальдегида;6) Взаимодействие трифторацетатов арилртути с раствором иода;7) Взаимодействие пара-иоднитробензола с KCN в спирте (при этоморто-иодбензойная кислота получается в качестве побочногопродукта).Первый метод, описанный в работах [13-17], заключается в реакцииантраниловой кислоты с нитритом щелочного металла в присутствиитрехкратного количества минеральной кислоты.
При этом образуетсяраствор соли диазония, который затем вводят в реакцию с растворомиодида щелочного металла. При этом диазо-группа замещается на иодпо ион-радикальному механизму, описанному в [18].COOHCOOHNaNO2 H2O HCl 36%0-5 oCNH2KICOOHN+Cl-Cl-+NNCOOHH2OINВыход этой реакции довольно высок (>80%).
При этом исходнаяантраниловая кислота является доступным и относительно недорогимреагентом. Единственным ограничением данного метода являетсявысокая чувствительность солей диазония к изменениям температуры.Так, выше 5 оС они разлагаются с выделением азота и образованиемфенолов в водном растворе. При этом, вообще говоря, замещениедиазо-группы может происходить не только на гидроксил воды, но и на13любой другой нуклеофил, присутствующий в реакционной смеси, так какN2 - хорошая уходящая группа.Второй метод представляет собой окисление метильной группыорто-иодтолуола сильными окислителями до карбоксильной группы. Так,в работе [19] предложен путь синтеза, основанный на кипячении смесиорто-иодтолуола и концентрированной (плотность 1.34) азотной кислотыв бензоле в течение 3-4 часов.
При этом образуется довольно чистоевещество (т.пл. 160-162 оС, выход не указан):CH3COOHIIHNO3 60%t oCК недостаткам данного метода можно отнести то, что орто-иодтолуолявляется относительно дорогим и редким веществом В этой же работедляокисленияметильнойгруппыорто-иодтолуолаиспользовалиподкисленный раствор перманганата калия.Аналогично, в работе [20] описано окисление 2-иод-1-этилбензоладействием на него при нагревании до 110-130 оС водного раствораазотной кислоты (плотность 1,08).Метод, основанный на обмене атома брома на иод, был описан вработе [21]: на кипящий (100оС) раствор соли орто-бромбензойнойкислоты действовали концентрированным раствором иодида натрия впропаноле-1.
После прибавления всего раствора NaI нагреваниепродолжали еще в течение 12 часов. Выход составил 75%.COONaBr+NaICH3CH2CH2OH-H2OCOONaI100 oCИнтересны некоторые модификации этого метода. Так, в работе [22]описан быстрый метод получения орто-иодбензойной кислоты, меченнойрадиоактивными нуклидами по атому галогена. Метод основан наиспользованиивкачествекатализаторовизотопногообмена14производных галогенароматических соединений солей меди(I).
В случаеорто-иодбензойной кислоты и ее производных обмен проводят с Na*I бездобавления носителя в присутствии CuCl при комнатной температуре вводе в течение 10 минут. При этом радиохимический выход продуктасоставляет величину порядка 90% и более. Этот метод может бытьиспользовандляполучениярадиофармацевтическихпрепаратов,меченных по иоду.В работе [23] описано получение о-иодбензойной кислоты из 2иодбензальдегида при нагревании с 50%-ным водным раствором КОН вспирте:COOKCHOCH2OHIIIKOH/H2O 40%oEtOHt+При этом, очевидно, протекает реакция Канниццаро, так как авторыуказывают на образование о-иодбензилового спирта. Однако, помимо оиодбензойной кислоты сообщается об образовании большого числапримесей, представляющих собой, очевидно, продукты термическойдеструкции.
Выход не указан.Другим современным способом получения о-иодбензойной кислотыявляется описанный в [24] метод, основанный на превращениибензойной кислоты в соответствующий трифторацетат арилртути споследующей обработкой раствором иода в кипящем хлороформе втечение 2 часов. Для разложения образующегося при этом комплекса,строениекоторогонеприводится,реакционнуюсмесьпослеприбавления раствора иода кипятят в течение нескольких часов:COOHCOOHHgO CF3COOHCH2Cl2 40 oCHgOOCCF3COOHI2 CHCl3tIoЭтим методом о-иодбензойная кислота может быть получена схорошим выходом (конкретные цифры не указываются) и т.пл.
161 оС.15В работе [14] упоминается образование о-иодбензойной кислоты вкачестве побочного продукта реакции п-иоднитробензола с цианидомкалия в спиртовом растворе. Реакцию проводят в запаянной стекляннойтрубке при 200оС. Образовавшийся цианид гидролизуют растворомКОН, а затем подкисляют раствор для выделения кислоты. Выходы иосновного и побочного продукта не указаны, температура плавленияорто-изомера несколько ниже описанной в других работах [15-16].В данной работе для получения о-иодбензойной кислоты был выбранпервый метод, всвязи с относительной доступностью исходных веществи технической легкостью синтеза.162.4.Методы синтеза хлорангидрида о-иодбензойной кислотыМетоды получения хлорангидрида орто-иодбензойной кислоты, как илюбой другой органической кислоты, немногочисленны:1) Взаимодействие кислоты и PCl5;2) Взаимодействие кислоты и SOCl2.В работе [25] хлорангидрид орто-иодбензойной кислоты получали,используяреакциюорто-иодбензойнойкислотыспятихлористымфосфором, которая протекает при нагревании смеси сухих реагентов до130-135 oC в обычной круглодонной колбе:COClCOOHIПолученныйIoPCl5 130-135 Cхлорангидриднеобходимоочищать,таккакврезультате реакции образуется большое количество смолообразныхвеществ (очевидно, продуктов термической деструкции хлорангидрида).Самхлорангидрид,какивсесоединенияэтогокласса,легкогидролизуется на воздухе, что значительно усложняет условия егохранения.Фактически,егонеобходимовводитьвдальнейшиепревращения сразу же после получения и очистки.В работах [17, 26] для превращения орто-иодбензойной кислоты вхлорангидрид ее обрабатывали тионилхлоридом SOCl2 при нагреваниидо кипения.
Выход составил > 60%. Вещество очищали перегонкой подвакуумом (Т.кип. 135 °С/ 14 мм рт. ст.).COClCOOHIISOCl2t oCВ данной работе хлорангидрид о-иодбензойной кислоты получалиреакцией о-иодбензойной кислоты и PCl5 по методу, описанному выше.173. Обсуждение результатовВ результате анализа литературного материала было решеносинтезироватьN-2,4-динитрофенил-N’-о-иодбензоил-п-фенилендиаминсогласно следующей схеме:ClNH2NO2EtOH, 78 degrees+NO2NH2NO2NH2OHOHNO2NClOHCONH2OCCIIPCl5, 130 oC1) NaNO2 / HCl conc.2) KIClCOIHINO2NH1)MeC(O)Me, 5-20 degrees2)Na2CO3, 10%NH2 +O2NHNNNO2NO2Для получения о-иодбензойной кислоты из антраниловой кислотыбыла использована методика, описанная в [27].
Хлорангидрид оиодбензойнойкислоты,4-амино-2’,4’-динитро-дифениламиниN-о-иодбензоил-N’-2,4-динитрофенил-фенилендиамин получали, используялабораторные методики.Дляисходногосинтеза4-амино-2’,4’-динитро-дифениламинасоединениябылиспользованневкачестветолько2,4-динитрофторбензол, но и 2,4-динитрохлорбензол. При этом в случаеиспользования 2,4-динитрофторбензола реакция прошла более полно, очем свидетельствует более высокий выход и температура плавления (вслучае 2,4-динитрофторбензола-99,3% и 187динитрохлорбензола-64,5% и 184,9-186,5ооС, а в случае 2,4-С соответственно).
Этоподтверждает сделанные в ходе анализа литературы вывода о влиянииэлектоотрицательности галогена на реакционную способность 2,4-18OCдинитрогалогенбензолов в реакциях нуклеофильного замещения вароматическом кольце.Припереосаждении4-амино-2’,4’-динитро-дифениламина,полученного на первой стадии, его цвет стал более светлым, а маточныйраствор приобрел темную окраску, что говорит об очистке вещества отпримесей. Температура плавления продукта, синтезированного из 2,4динитрофторбензола, совпала с указанной в литературе [12], что говорито чистоте полученного вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
