Синтез N-2,4-динитрофенил-N'-о-иодбензоил-п-фенилендиамина (1132394), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Выход составил 13,6 г – 0,0496 моль(100,1% от методического и 99,3% от теоретического).В последующих стадиях был использован 4-амино-2’,4’-динитродифениламин, полученный из 2,4-динитрофторбензола, как болеечистый.Настадиисинтезао-иодбензойнойкислотыдиазотированиемантраниловой кислоты, при получении раствора хлорида диазонияподдерживали температуру реакционной смеси в диапазоне 0-5 оС дляпредотвращения возможного разложения соли и образования фенола.При этом возможные побочные реакции образования триазена иазосочетания были подавлены за счет введения в реакционную смесьболее чем трехкратного избытка соляной кислоты.При прибавлении к раствору соли диазония раствора KI осадок необразовывался, что говорит о нормальном протекании реакции.
Но ужепри начале нагревания реакционной смеси было отмечено образованиеосадка о-иодбензойной кислоты и выделение азота.Очисткуо-иодбензойнойкислотыпроводили,переосаждаяполученное вещество водой из спирта. При этом экспериментальнобыло установлено, что для полного растворения 1 г продукта требуется1,5 мл 96%-го этанола, а для полного осаждения соответствующегоколичества о-иодбензойной кислоты необходимо прилить к полученномураствору 2 мл воды.Выход составил 6 г – 0,024 моль (100 % от методического и 70 % оттеоретического). Совпадение т.пл.
(160 оС) полученной о-иодбензойнойкислоты с литературными данными [20] говорит о ее чистоте.19Приполученииразогреваниеихлорангидридачастичноео-иодбензойнойплавлениереакционнойкислотысмесипримеханическом смешивании кислоты и PCl5 говорит, вероятно, о том, чтореакция начинается уже при комнатной температуре. В ходе женагреванияреакционнойсмесинапостепеннопокрывалисьтемнымводянойналетом.банестенкиОставшийсявколбыколбеКляйзена после очистки хлорангидрида перегонкой в вакууме твердыйосадок черного цвета представлял собой, по-видимому, продуктытермической деструкции неустойчивого при высоких температураххлорангидрида. Очевидно, слабая красно-фиолетовая окраска продуктатакже объясняется выделением иода при частичном разложениихлорангидрида.Синтез хлорангидрида проводили два раза.
В первый раз былополучено малое количество продукта, так как при перегонке подвакуумомбольшаячастьвеществаосмолилась(очевидно,былнеисправен прибор - об этом говорило высокое значение давления – 30мм рт. ст.). Во второй раз перегонка в вакууме проводилась при 14 мм рт.ст. При этом было получено необходимое для проведения следующейстадии количество хлорангидрида.Полученный хлорангидрид имел широкий интервал температурыплавления, что характерно, согласно литературным данным [26], дляэтого вещества.
Масса полученного хлорангидрида о-иодбензойнойкислоты - 5,9 г – 0,0022 моль (выход 93% от методического и 85 % оттеоретического).На заключительной стадии синтеза реакция, как это и было указано виспользованной методике, прошла не до конца. Об этом говорит красноеокрашиваниеацетонаприкипячениипродуктареакциизасчетнепрореагировавгшего 4-амино-2’,4’-динитродифениламина и невысокий(50% от теоретического) выход продукта.
Однако, узкий интервалтемпературы плавления (238-241оС) говорит о чистоте продукта, хотядля веществ с такой молярной массой (504 г/моль) характерен широкийинтервалтемпературполученноговеществаплавления.былиДляснятыподтвержденияИК-истроенияЯМР(11Н)-спектры.20Характеристические полосы поглощения ИК-спектра, подтверждающиеналичие соответствующих функциональных групп, приведены в табл.
1.Табл. 1. Характеристики ИК-спектра полученного соединения.№ω, см-1Соответствующая функциональная группа1750NO22770-C(O)-NH-3833NO24854NO251330NO2 (νs)61520NO2(νas)71552Бензольное кольцо81600Бензольное кольцо91630Бензольное кольцо101665-C(O)-NH- (полоса “Амид I”)113360-NH-В ИК-спектре не была обнаружена полоса, соответствующая иоду(600-500 см-1), так как она находится вне диапазона, в котором снималсяспектр (700-3800 см-1).ДляотнесенияполосполученногоспектраЯМР(11Н)сиспользованием пакета программноно обеспечения «ACD Labs» былирассчитаны значения химических сдвигов, которые должны иметь ядраводорода, имеющиеся в этом соединении. Полученные результаты былисравнены с экспериментально наблюдаемыми значениями (табл.
2).I7810O2N6952O HHC NN43131NO2111221Табл. 2. Экспериментальные и расчетные значения химическихсдвигов протонов (в миллионных долях по δ -шкале)Абсолютная№ ядра 1НХимический сдвигпогрешностьХимический сдвиг(расчетное значение)расчета(экспериментальное значение)17,143,6110,127,240,397,3037,240,397,3047,430,117,4657,430,117,46610,92,210,577,810,297,8287,120,157,1397,430,357,22107,530,427,48117,350,237,32128,240,028,16139,000,128,90223. Экспериментальная частьВ работе были использованы следующие вещества: антраниловаякислота марки х.ч., PCl5 марки х.ч., 2,4-динитрофторбензол марки х.ч., пфенилендиамин марки х.ч., 96%-ный гидролизный этанол, бензол марких.ч., ацетон марки х.ч., KI марки ч.д.а., NaNO2 марки ч.д.а., фиксанал HCl(ч.д.а.), Na2SO3 марки ч.д.а., NaCH3COO·3H2O марки ч.д.а., Na2CO3марки х.ч.Спектры ЯМР (11Н) регистрировали на спектрометре “Bruker AM-360”(растворитель-(CD3)2SO).
ИК-спектр регистрировали с использованиемспектрометра UR-20 в вазелиновом масле.Стадия IПолучение 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламина5,4 г (0,05 моль) п-фенилендиамина было растворено в 50 млгорячего спирта, раствор фильтровали и помещали в трехгорлую колбуна 250 мл, снабженную капельной воронкой, обратным холодильником имешалкой. Колба была помещена на кипящую водяную баню.9,3 г (0,05 моль) 2,4-динитрофторбензола было растворено в 50 млгорячегоспиртаипокаплямприбавленоприинтенсивномперемешивании к раствору п-фенилендиамина.
При этом сразу же началвыпадать осадок бордового цвета. Время прибавления 20 минут. Затем вреакционную смесь был введен по каплям горячий раствор 4,1 гCH3COONa⋅3H2O в 10 мл воды. Далее перемешивание продолжали еще40 минут, выключали обогрев и давали реакционной массе остыть докомнатной температуры (оставляли на ночь). Полученный осадок цвета“гнилой вишни” отфильтровывали на воронке Бюхнера, промывали встакане 10 мл горячего спирта, затем 15 мл горячей воды и уже нафильтре 4 мл холодного спирта.Полученный сырой продукт был далее растворен в 100 мл горячегоацетона.
К полученному раствору было затем прилито при интенсивномперемешивании 80 мл воды. После приливания первой порции воды (40мл) было отмечено начало образования кристаллической фазы 4-амино-232’,4’-динитро-амино-дифениламина. При последующем приливании водыколичество осадка увеличивалось. После прибавления 75 мл водыопалесценция прекратилась, что говорит о полном осаждении продукта.Полученный 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламин был высушен навоздухе в течение 3 суток при комнатной температуре.
Далее веществовзвесили и определили его температуру плавления. Выход составил 13,6г – 0,0496 моль (100,1% от методического и 99,3% от теоретического). Т.пл. 187 °С. Литературные данные – 187 °С [12].Стадия IIПолучение о-йодбензойной кислотыВ стакан емкостью 100 мл вносили 4,8 г (0,035 моль) антраниловойкислоты и 14 мл концентрированной HCl (36 %). Затем добавляли 6 гтолченного льда и 6 мл воды, помещали в баню со льдом и солью и приперемешивании термометром, на шарик которого надета каучуковаямуфта, охлаждали до 0 °С (синтез вели в вытяжном шкафу).
После этогоосторожно по каплям приливали раствор 2,5 г (0,036 моль) NaNO2 в 4,5мл воды, следя за тем, чтобы температура не поднималась выше 5 °С ине выделялись оксиды азота.К полученному раствору хлорида диазония добавляли 0,2 г талька[Mg3(OH)2Si4O10],фильтровалинаворонкеБюхнера(приемникохлаждали водой до 0 °С) и медленно при перемешивали приливали покаплям раствор 7,2 KI (0,043 моль) в 9 мл воды.Затем нагревали реакционную смесь в течение 2 часов на кипящейводянойбанеиоставлялинаночь.Наследующийденьотфильтровывали осадок на воронке Бюхнера, промывали его нафильтре 20 мл воды, 5 мл свежеприготовленного 50%-го раствораNaHSO3, снова водой (25 мл).В результате реакции было получено кристаллическое веществожелто-коричневого цвета, которое было затем переосаждено водой изспирта.
При этом в пересчете на 1 г кислоты для растворения24потребовалось 1,5 мл 96%-го спирта, а для полного осаждения – 2 млводы.Далее вещество высушивали на воздухе при комнатной температурев течение 2 суток. Выход составил 6 г – 0,024 моль (100 % отметодического и 70 % от теоретического). Т. пл. 160 °С. Литературныеданные – 160 °С [20].Стадия IIIПолучение хлорангидрида о-иодбензойной кислоты6 г (0,024 моль) о-йодбензойной кислоты и 5,6 г (0,026 моль)мелкорастертого пятихлористого фосфора помещали в круглодоннуюколбу емкостью 50 мл, встряхиванием перемешивали содержимое.
Приэтом реакционная смесь заметно разогревалась (до ~ 50-60оС) иначинала плавиться. Далее ее грели на кипящей водяной баневтечение 30 минут. Колба была закрыта обратным холодильником схлоркальциевой трубкой. По окончании реакции реакционную смесьохлаждали до комнатной температуры. Затем содержимое колбы припомощи маленьких (~2 мл) количеств бензола переносили в колбуКляйзена и смесь разгоняли в вакууме. При этом было получено 3фракции.
Первая кипела при комнатной температуре (р=20 мм рт. ст.) ибыла идентифицирована как бензол. Вторая имела т.кип. 31 °С/16 ммрт.ст. (POCl3). Третья фракция имела т.кип. 134 °С/ 14 мм рт.ст. и былаокрашена в слабый красно-фиолетовый цвет. В колбе Кляйзена осталосьтвердое вещество черного цвета. Масса полученного хлорангидрида оиодбензойной кислоты - 5,9 г – 0,0022 моль (выход 93% отметодического и 85 % от теоретического). Т. пл. 33-36 °С. Литературныеданные – т.пл.
33-45 °С., т.кип. 134 °С/ 14 мм рт. ст [26].25Стадия IVПолучение N-2,4-динитрофенил-N’-о-иодбензоил-п-фенилендиамина2,3 г (0,0084 моль) 4-амино-2’, 4’-динитродифениламина, синтезированногона стадии I, поместили в трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженнуюмеханической мешалкой, капельной воронкой и термометром, погруженную вохлаждающую баню (лед в воде), прибавили 9 мл ацетона.Суспензиюинтенсивноперемешивалииприбавлялипокаплямотфильтрованный раствор 2,5 г (0,0094 моль) хлорангидрида о-иодбензойнойкислоты в 5 мл бензола. В процессе прибавления раствора хлорангидридаследили за тем, чтобы температура реакционной смеси не превышала 20 °С.Далее перемешивание продолжали еще 20 минут, прибавляли по каплям10%-ный раствор Na2CO3 до слабощелочной реакции –рН~8-9 (10 мл раствора).Перемешивание продолжали еще в течение 15 минут.Осадок желто-коричневого цвета отфильтровывали на воронке Бюхнера,промывали в стакане 30 мл горячего спирта, 30 мл горячей воды и кипятили втечение 5 минут в ацетоне(50 мл) в колбе емкостью 100 мл, закрытой обратнымхолодильником.
При этом ацетон окрасился в светлый бордовый цвет (остаткинепрореагировавшего продукта первой стадии), а осадок изменил свой цвет отжелто-коричневого до желто-оранжевого.Далее осадок был отфильтрован на воронке Бюхнера и высушен на воздухепри комнатной температуре в течение 2 суток.Выход N-2,4-динитрофенил-N’-о-иодбензоил-п-фенилендиамина составил2,1 г – 0,0042 моль (96% от методического и 50% от теоретического). Т. пл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
