Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1129480), страница 45

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 45)

одной из пяти эквивалентных орбиталей, которые при наличии группы симметрии 05,~можно построить из И-орбиталей центрального атома. Примеров таких на сегодня существует множество и перечислять их далее нет смысла. В рамках метода валентных схем необходимость введения многоцентровых орбиталей возникает тогда, когда для данного соединения из соображений симметрии нельзя ограничиться одной лишь валентной схемой, а нужно рассматривать хотя бы две из них. Так, для молекулы Нз это будут три схемы: 1 1 1 а для молекулы бензола — по крайней мере две: 4 4 Для молекулы диборана ~~В1 ГВ2~~ааа~ь таких валентных схем также будет как минимум две: Ю1 Я "Угг В качестве базисных для атомов В здесь выбраны гибридные атомные орбитали Ьу11, Ьу12, Ьу2~ и Ьу22, кроме того, чтобы не затемнять картину, на схемах опущены 1ю-орбитали концевых атомов Н и соответствующие гибридные орбитали Ь;(~ = 1, 2, 3, 4) атомов В, а также остовные 1ю-орбитали атомов В.

б обственно в самом факте многоцентровости орбитали ничего особенного нет: все молекулярные орбитали, получаемые при решении обычной задачи Хартри-Фока, являются многоцентровыми. Однако наличие многоцентровых орбиталей указанного выше типа, т.е. таких, которые при линейном преобразовании занятых в данном состоянии орбиталей не могут быть сведены к двухцентровым, свидетельствует о том, что при диссоциации соединений, когда центры, относящиеся к одной из таких орбиталей, попадают в разные продукты диссоциации, должно происходить значительное перераспределение электронной плотности. В а р мках метода валентных схем это означает, что вес одной из эквивалентных структур должен стремиться к 1, а других — к нулю. Такое положение обычно свидетельствует о том, что в некоторой области геометрических конфигураций молекулы близко расположены две потенциальные поверхности (псевдопересечение), что в свою очередь, как правило, говорит о важной роли электронной корреляции в этой области.

Следовательно, появление многоцентровых локализованных орбиталей есть дополнительный намек на возможную сложную структуру потенциальной поверхности и волновой функции соответствующего электронного состояния. д.П д оо . Поведение кинетической и потенциальной энергии о разовинии связи. Увеличение электронной плотности в области между ядрами при образовании химической связи привело к рассуждениям о том, что возникновение связи может быть приписано понижению потенциальной энергии взаимодействия электронов с ядрами.

Однако при этом должны возрастать межэлектронное отталкивание и средняя кинетическая энергия электронов, если они находятся в меньшем объеме пространства по сравнению с системой разделенных атомов. Ответ на часть возникающих здесь вопросов может быть получен на основе так называемой теоремы вириала, которую в простейшем варианте можно сформулировать, исходя из нижеследующего рассмотрения.

и с усть имеется некоторое (стационарное) квантовое состояние с волновой функцией Ч~, собственной для гамильтониана Н = Т+ Р с собственным значением Е. Рассмотрим для этого состояния среднеезначениеэрмитоваоператора Г = х р + р х !, д + х /2 гдех — одна из декартовых переменных, определяющих точку конфигурационного пространства для всей системы рассматриваемых частиц, а р— оператор канонически сопряженного ей импульса: р —,1 а: = -гд1дх .

В качестве оператора И может выступать полный гамильтониан, элекронныи оператор Н, для молекулярнои системы т.п. ~жюльку .дГ 1 д р Н-Нр =-г — и х Н-Нх- = — — = — р, дх Ш дх Ш. то для коммутатора Г и Н можно сразу же написать 3 ГН вЂ” НЕ =~ — р — х,— 2 (11.1.9) т. ~ ~ дх 1 Среднее значение коммутатора двух эрмитовых оператора т овА иВ на функции, собственной для одного из этих операторов, скажем А, равно нулю: < Ч»~А — ВА1»р >=< А»р~ВЧ» > — <»р~ВАЧ» >= а <»р~В1»р >— — а < Ч»~В1»р > = О.

Поэтому, если функция Ч~ — собственная для Н, то из (9) следует — < Ч~ р. ~Ч» ) ю < Ч»~х — ~Ч~ ) . (11.1.10) В классической механике — д$'/дх есть компонента силы Г; по координате х. Величина Х . х Е,. носит название вириала(от нем, аале Ипат, берущего свое начало от лат. игера, множественного числа слова пю — сила). При суммировании по всем переменным слева в соотношении (10) получится удвоенная средняя кинетическая энергия, а справа — среднее значение вириала, которое при конкретном задании потенциала, как правило, можно далее упростить. Так, если У = 1 ~~ А "х х.

т.е. потенциал многомерного гармонического осцил- 2~ Ч 3' лятора то ~~ .х ~дУ,~дх.1 = 2У, так что из (10) будет следовать весьма простое равенство: <Т> = <У>, а Е = 2<Т> = 2<У> . В случае кулоновского потенциала электронной задачи 1 1 '7(, 1 ~~ а 7Р р--Х вЂ” -Х вЂ” '-Х 2~, ~ г,ц ~АККЫ„2(1(„~ М~~ выражение для одного из слагаемых вириальной суммы будет таким: х — х~ Х (х; — Х~) Х дУ дХ = Х + Х. ~( ~) ~'у а ~(Х (11.1.11) (11.1.12) о химической связи.

Без сомнений, первоосновой является электростатическое взаимодействие микрочастиц, однако не при классическом, а при квантовом распределении зарядов в пространстве, определяемом в конечном итоге той волновой функцией квантового состояния, которая удовлетворяет уравнению Шредингера. О характере образующейся химической связи можно судить по изменению электронного распределения относительно такового у невзаимодействующих подсистем.

Часто, однако, такой информации бывает недостаточно, поскольку распределение электронной плотности отражает влияние межэлектронного отталкивания, т.е. электронной корреляции, лишь косвенно. А эта корреляция в большинстве случаев оказывается существенной. На языке орбитальных представлений корреляция означает необходимость введения ~натуральных) орбиталей с дробными числами заполнения, причем для той подсистемы спин-орбиталей, где числа заполнения равны 1, с высокой точностью приемлемо одноэлектронное приближение, тогда как для остальных спин-орбиталей учет корреляции является весьма важным.

Особенно сложное положение возникает при анализе проблемы химической связи в возбужденных состояниях, где помимо электронной корреляции существенную роль играют, например, ридберговы молекулярные орбитали, весьма похожие на ридберговы орбитали атомов, но уже с молекулярным остовом с асимметричным распределением заряда. В возбужденных состояниях чаще, чем в основном, встречается ситуация, когда в различных областях пространства электронная конфигурация системы различна, так что при возбуждении колебательных состояний молекула с заметной вероятностью оказывается в каждой из этих областей или хотя бы в нескольких из них. И наконец, следует вспомнить об областях псевдопересечений потенциальных поверхностей различных состояний, в которых само представление об электронном состоянии как таковом теряет смысл. По этим причинам пытаться дать сколько-нибудь единообразное толкование природы химической связи, кроме как на базе уже упомянутых самых оощих представлений, вряд ли целесообразно.

В то же время для классификационных целей могут быть использованы весьма различные признаки, в частности основанные на анализе происхождения связей. Тем не менее, при этом следует помнить, что представляют собой эти признаки . Так, если считать, что молекула Н2 образуется из двух нейтральных атомов, то можно говорить о ковалентной связи между атомами. Однако, если эта молекула образуется при взаимодействии Н + Н+, то придется, по-видимому, говорить о донорно-акцепторной связи, хотя по характеру распределения электронной плотности возникающее ~возбужденное) состояние ничем существенно не будет отличаться от распределения плотности, присущего ковалентной связи. ~ 2.

М~жмолекулярные взаимодействия и химическая связь в конденсированных системах Межмолекулярные взаимодействия по своей энергии, как правило, заметно слабее тех, что принято называть химической связью: обычно это величины от десятых до десятка кДж/моль, тогда как к собственно химическим связям относят величины порядка десятков и сотен кДж/моль.

Тем не менее, по своей природе это такие же взаимодействия микрочастиц, что и традиционные химические связи. В силу того, что при взаимодействии двух молекул в этих случаях не возникает отчетливо локальных взаимодействий, например относящихся всего лишь к одной паре атомов в молекулах, многие межмолекулярные взаимодействия классифицируют как неспецифические'. Наиболее сильно влияние межмолекулярных взаимодействий проявляется в конденсированных фазах. а.

Составляющие межмолекулярмых взаимодействий. Рассмотрим сначала общую задачу о взаимодействии двух молекул А и В, находящихся первоначально в квантовых состояниях с волновыми функциями Ч'Ао и Ч~~о соответственно. Пусть теперь учитывается их взаимодействие в предположении, что оно настолько мало, что допустимо использование теории возмущений. Гамильтониан всей системы из двух молекул можно записать в виде Н = НА + Нв +'И", где 3К вЂ” возмущение, вносимое взаимодействием молекул, которое при необходимости может быть детализировано: в нем могут быть выделены взаимодействия электронов разных подсистем, электронов одной подсистемы с ядрами другой и т.п.

Характеристики

Список файлов книги