Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1129480), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Функцию р. - ХР., х.,х., «11.3.4) где «11.3.5) Рп.чч = ~ П1 ~г,пчс!',пч' также можно трактовать как вклад в электронную плотность от атома а. Если бы функции у были локализованы в сферах, окружающих ядра, причем зти сферы для разных ядер не перекрывались бы, то р точно представляла бы такой вклад.
Однако, функции у „определены во всем пространстве и почти всюду они отличны от нуля. Во всех точках пространства, где р„и р отличны от нуля, имеются регулярные решения дифференциального уравнения (7) и через каждую точку (хо, уо) проходит лишь одна интегральная кривая этого уравнения у = у(х; уо, хо).
Точки же, где и числитель, и знаменатель в правой части (7) одновременно обращаются в нуль, носят название особых точек, причем в зависимости от поведения р и р при стрем- Х ~> лении (х, у) к Ос06ОЙ точке (хО, УО) можно ввести дополнительную информацию о характере интегральных кривых.
Не останавливаясь на этих вопросах подробнее, отметим„что если, например, р =Ае, ~= х + у,то Р, = -а — Р, р' = -а — р У, х х — Р~ ф так что — = — и у =сх. ~Й Все интегральные кривые проходят при этом через начало координат, где находится ядро. Для трехмерной задачи (6) будет получаться то же самое: интегральные кривые уравнения (6) сходятся в тех точках, где расположены ядра. Если у электронной плотности имеется в некоторой точке максимум или минимум, то интегральные кривые будут вести себя похоже: эти точки будут узлами, в которые сходятся интегральные кривые. Для седловой точки поведение будет несколько иным: интегральные кривые будут огибать ее как семейство гипербол, например типа у = сх ~ (и > О), причем будут получаться 4 области, заполняемые этими кривыми и разделенные, по крайней мере вблизи седла, плоскостями (если седло находится в начале системы координат) др~ду = ах + Ьу + Р(х, у) и дрlдх = сх + Иу + Ях, у), где Р и Д содержат члены более высоких степеней по х и у, чем линейные, а потому вблизи седла могут рассматриваться как члены более высокого порядка малости.
Точка пересечения этих плоскостей, либо в более протяженной области — поверхностей, и будет исходной особой точкой, т. е. седлом. Р. Бейдер из анализа карт распределения электронной плотности сделал вывод, что точкам расположения ядер отвечают рассмотренные выше точки заострения (каспы) функции р, а в остальном эта функция ведет себя так, что либо появляются седловые точки где-то в областях между ядрами, либо, если по некоторому пути и достигается равенство др~д~ = О, где ~ — координата, ортогональная я, то при этом остается др/дх ~ О, что не нарушает общей картины расположения интегральных кривых. Поверхности 5, разделяющие области с регулярной картиной интегральных кривых, могут быть получены как решения уравнения Tр и = О (1 1.3.8) относительно компонент единичного вектора и, ортогонального такой поверхности. Так, для молекулы ВХ распределение электронной плотности в основном электронном состоянии„интегральные кривые, векторы градиента и поверхность 5 показаны на рис.
11.3.1 для сечения трехмерного пространства, отвечающего, например, равенству у = О: ось ~ является межъядерной осью, распределение р осесимметрично, а потому переход от такого сечения к трехмерной картине получается при вращении изображенных на этом рисунке кривых вокруг оси ~. Поверхности 5;, разделяющие области 1~~, в которых находятся максимум по одному ядру, и определенные соотношениями (8), были выбраны в качестве границ атомов. Многочисленные расчеты, выполненные Р. Бейдером и его сотрудниками, показали, что ядра всегда служат узлами интегральных кривых, а каждая регулярная область, в которой расположены кривые, сходящиеся к Рис. 11.3.1.
Распределение электронной плотности в основном состоянии молекулы ВИ (в сечении плоскостью, проходящей через межъядерную ось), интегральные кривые уравнения (б), векторы градиента (стрелки) и поверхность 5, разделяющая области атомов Х и В. ~6 — ~З95 одному ядру, охватывает это ядро и в существенной степени сохраняет свою форму при переходе от одной молекулы к другой, как впрочем сохраняется и суммарный заряд, приходящийся на эту область. Так, при переходе от молекулы ? 1Н к молекуле ?.1Е (обе — в основных состояниях) электронный заряд, приходящийся на область ~1; атома ?.1, меняется от — 2,09 до — 2,06 а.
е. (т. е. единиц абсолютной величины заряда электрона); следовательно, и в том и в другом случае эта область отвечает почти "чистому" катиону ? 1 с зарядом 0,91 и 0,94 а. е. соответственно. Правда, такая сохраняемость для других атомов может быть выражена менее четко, однако при этом возникает естественный вопрос, как проводить сравнение: сравнивать ли основные состояния, или состояния с одной и той же доминирующей конфигурацией, или на основе какого-либо еще признака. Так, заряды на атоме В (волновые функции приближения Хартри — Фока) монотонно меняются в ряду молекул ВВе, В2, ВС, ВИ, ВО от 5,43 до 3,93 а.
е., однако при этом постоянно меняется и электронная конфигурация; в то же время и при сохранении электронной конфигурации эти заряды в ряде случаев также меняются довольно заметно, например 3,43 и 3,93 а. е. для ВЕ+ и ВО соответственно. Характерной особенностью выделения атомов с помощью границ 5; (поток плотности через которые равен нулю, в соответствии с их определением) является то, что для каждой из областей Ъ'о в отдельности выполняется георема вириала, утверждающая, что для равновесной конфигурации 2<Т> = -<У>~, где символ а означает, что интегрирование ведется по области У' атома а.
Расчеты показали к тому же хорошую переносимость величин <Т>с,, а следовательно и средней энергии, приходящейся на атом а: Е„= <Т> + <У>„=- <Т> . При доказательстве выполнения теоремы вириала исполь-зуется тот факт, что поток плотности через границу равен нулю, т.е. выполняется соотношение (8). Тем не менее, по сравнению со всей молекулой в целом здесь есть и вполне определенная специфика, поскольку каждой такой "автовириальный" атом в молекуле находится в поле всех других атомов, включающих как ядра, так и электроны, что приводит к появлению в средних величинах обязательно потенциала взаимодействия с остальными областями. Например, для взаимодействия электронов с ядрами можно написать следующее выражение: < Ч~Г,„~Ч~ > - -'~ ~ — ~ — «1г = -'~ ~ — — Иг — ~~~' '~ ~' — — с~г.
(г-к ) „„(г-к„! „,„„,)г-к„! 490 В каждом из интегралов справа р(г) может быть заменена на р (г), т.е. на функцию, относящуюся лишь к области ~' . Здесь первая сумма относится к взаимодействию электронов атома и с его ядром, тогда как вторая представляет взаимодействие этих же электронов со всеми остальными ядрами. Для межэлектронного взаимодействия можно получить аналогичные выражения, хотя там уже появляются интегралы с двухчастичной электронной плотностью Г(г„г,) (см. ~ 5 гл.
У?), которую также можно разбить на сумму вкладов от пар областей ~~ и ~„. в. Подход Татевского1. Изложенный выше подход базируется на идее об отсутствии потока электронной плотности через некоторые границы, окружающие атомы в молекулах. Очевидно, что выбор в качестве исходного объекта рассмотрения электронной плотности не является определяющим: могут быть выбраны и другие физические величины, на базе которых строятся подобные конструкции, лишь бы была достаточно ясна физическая картина лежащей в основе конструкции модели. В качестве такой модели можно рассмотреть, например, следующую.
Коль скоро в молекуле имеется некоторое потенциальное поле, то, очевидно, с этим полем можно связать некоторое поле сил, действующих в каждой точке пространства на единичный заряд. В области вблизи какого-либо ядра суммарная сила будет такова, что в ней будет доминировать сила, определяемая этим ядром, тогда как где-то между ядрами будет проходить такая поверхность, для точек которой силы, действующие со стороны зарядов, распределенных в областях по одну и по другую сторону от этой поверхности, равны по величине и противоположны по направлению, т.е. компенсируют друг друга. Таким образом, для определения поверхности 5,„, выделяющей область, относимую к тому или иному ядру, появляется уравнение Е(г) и = 7Г.п = О, (1 ?.3.9) где Е(г) — сила, действующая в точке г на единичный заряд, Ъ' = У(г)— потенциал в этой точке, а и — единичный вектор, ортогональный граничной поверхности 5 .
Это уравнение весьма похоже на (8), но ' Татевский Владимир Михайлович (1914 — 1999), известный советский физикохимик, разрабатывавший основы как классической, так и квантовомеханической теории строения химических соединений, а также решивший ряд фундаментальных и прикладных задач спектроскопии органических соединений, термохимии и термодинамики топлив, в том числе ракетных. такое, как ясно и т о, что атом в молекуле меняется, меняются и сопоставляемые с ним свойства в зависимости от окружения этого атома, прежде всего ближайшего.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
