Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1129480), страница 47

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 47)

Межъядерное расстояние Н вЂ” В обычно остается несколько большим, чем А — Н даже при одинаковых атомах А и В„ хотя в таком соединении, как (Р— Н вЂ” Е) наблюдается полная выровненность этих расстояний. Как правило, в молекулах типа КАН, склонных к образованию водородной связи, атом Н заряжен положительно, точнее говоря, электронная плотность вблизи протона понижена по сравнению с нейтральным атомом водорода, что приводит к такой ориентации фрагмента В, при которой к протону подходит область с максимальной электронной плотностью, например область локализации неподеленной электронной пары. Поэтому в образовании водородной связи важную роль играет электростатическое взаимодействие соответствующих молекулярных фрагментов. Если же полностью использовать тот язык, что был представлен в предыдущем пункте, то можно сказать, что в образование водородной связи должны привносить гии — в зависимости от выбранного приближения) отдельных атомо~ или молекул кристалла в отсутствие взаимодействия между этими частицами оказываются вырожденными, при учете же взаимодействия вырождение снимается и вместо одного уровня появляется, вообще говоря, Ф уровней, где Ф вЂ” число взаимодействующих эквивалентных подсистем.

В кристалле Ф весьма велико, а расстояние между самыми низшими и верхним уровнями в этой структуре конечно и составляет обычно величину, не превышающую нескольких электрон-вольт. По этой причине расщепившиеся уровни образуют некоторую квазинепрерывную зону т.е. зону уровней почти сплошного спектра.

Такая картина возникает для любого исходного энергетического уровня того структурного звена, из которого образуется кристалл. Каждый уровень порождает зону, эти зоны могут быть уже или шире в зависимости от величины взаимодействия, к тому же отдельные зоны могут частично или полностью накрывать друг друга. Именно эта особенность — образование зон — и характерна для упорядоченных фаз ~кристаллов), тогда как специфика взаимодействий определяет ширину каждой зоны и их взаимное расположение.

В отличие от кристалла в жидкости и в аморфном твердом теле дальний порядок в расположении молекул отсутствует. Тем не менее наличие ближнего порядка и статистическое распределение различных конфигураций ядер с ближним порядком приводят к похожему уширению уровней и образованию зон, хотя структура их выражена гораздо менее определенно, чем в случае упорядоченных систем. Следует отметить, что в реальных кристаллах наличие различного рода дефектов решетки и примесей также может оказывать значительное влияние на идеальную зонную структуру.

Отметим, что в учебной литературе долгое время говорили, да и говорят по настоящее время о наличии особого типа химической связи, названного металлической связью, в качестве характерной черты которой выделяли образование своего рода электронного газа в поле ионных остовов образующих металл атомов.

Однако, образование зон и участков почти сплошного энергетического спектра у подсистем электронов в кристаллах характерно и для диэлектриков, и для полупроводников. Отличительной чертой металлов является лишь частичное заполнение верхней зоны, так называемой зоны проводимости, приводящее к тому, что даже слабое воздействие на систему внешнего электрического поля вызывает заметное перераспределение электронной плотности, ее смещение под влиянием поля ~как то всегда имеет место в задачах с вырождением или почти вырождением).

г. Молекулярные модели в теории твердого тела. Как уже говорилось, при описании различных свойств вводятся и разные модели, позволяющие наиболее корректно описать данное свойство или группу свойств. И если ранее основное внимание уделялось, например, анализу общей структуры зон того или иного твердого тела, то в последнее время все большее внимание стало уделяться молекулярным моделям, позволяющим выделить отдельный фрагмент твердотельной структуры и дать его описание, которое в существенной степени акцентирует внимание на локальных особенностях и свойствах фрагментов, в том числе на специфике химических связей в таких фрагментах и, в свою очередь, на специфике их влияния на свойства периодической структуры в целом.

Молекулярные модели наиболее важны при рассмотрении процессов на поверхности кристаллов, а также свойств твердых тел, обусловленных наличием выделенных локальных центров, например примесных. Ниже мы совсем коротко остановимся именно на таких моделях. В модели молекулярного кластера выделяется фрагмент кристалла и его рассматривают либо как изолированную молекулу, либо на тех местах, где находились атомы, с которыми данный фрагмент был соединен химическими связями, вводятся некоторые эффективные атомы, что позволяет учесть ближайшее окружение граничных атомов кластера. Выбор размера и формы молекулярного кластера — достаточно сложная задача с неоднозначным ответом.

Для такого кластера пропадает трансляционная симметрия, т.е. главная отличительная особенность кристалла как такового. Вместо указанных выше граничных условий для молекулярного кластера в модели квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки ~КРЗЯ) вводят циклические граничные условия, что приводит к появлению периодичности и позволяет учесть ряд особенностей квантовых состояний системы, связанных с пространственной симметрией кристалла. Эти циклические граничные условия могут, так сказать, замыкать выделенный молекулярный кластер на себя, когда условиями цикличности оказываются связаны только атомы кластера. В этом случае получается модель "периодического кластера".

Собственно же в модели КРЭЯ вводится сначала "основная область" кристалла, состоящая из достаточно большого числа (М) повторяющихся молекулярных кластеров, далее для нее вводятся циклические граничные условия (как в зонной теории), после чего учитывается симметрия образованной таким образом системы, и каждое из квантовых состояний модели КРЭЯ получается как состояние с волновой функцией, преобразующейся по одному из неприводимых представлений группы С~ (или более сложных, если циклические условия введены для всех трех пространственных направлений). Во всех этих моделях не возникает какого-либо особого вопроса о химических связях, поскольку они оперируют с теми же представлениями, что и в обычных молекулярных подходах. д.

Итог. Модели твердого тела оказали заметное влияние на развитие квантовой химии, особенно квантовой химии протяженных систем (одномерных цепочек, двумерных полимерных сеток и т.п.). Многие идеи, возникшие в рамках этих моделей, оказались весьма полезными и для молекулярных задач, в частности, идеи, связанные с миграцией возбуждения, с образованием долгоживущих возбужденных состояний и т.п. Исследования жидких систем активно стимулировали квантовохимические расчеты различных ассоциатов, димеров, зксимеров и аналогичных образований.

Выяснение того, до каких пределов образец вещества может еще считаться металлом, привело к многочисленным расчетам кластеров, образованных атомами металлов, при различных их геометрических конфигурациях и различном числе атомов, входящих в них. Такое перечисление можно продолжать, однако при этом стоит не забывать о том„что во всех подходах, базирующихся на атомных и молекулярных представлениях, всегда явно или неявно используются понятия атома в молекуле, атома в узле кристаллической решетки, того или иного выделенного фрагмента в молекуле и т.п. В то же время пока сами по себе зти понятия определены у нас не были и предполагалось лишь, что они интуитивно понятны, а потому в особых определениях не нуждаются и могут использоваться непосредственно. То, что такие определения, однако, и дать непросто, будет показано в следующем параграфе.

~ 3. Атомы в молекулах Первоначальные попытки выделения атомов в молекулах были связаны с выбором базисных функций, центрированных на атомах. Вообще говоря, такие функции должны были бы вести себя правильно вблизи соответствующего ядра «соблюдая условия каспа), обращаться в нуль вблизи остальных ядер и в целом, в своей совокупности, давать асимптотически правильное поведение по мере удаления электрона от всего остального остова. Как уже говорилось при обсуждении различных систем базисных функций, ни одна из широко используемых систем этим требованиям не удовлетворяет «кроме функций, получаемых прямыми численными расчетами). Тем не менее, негласно принималось, в частности на основе опыта конкретных расчетов, что функциями таких базисов пользоваться все же можно, в том числе и при получении результатов высокого уровня точности, если взять побольше базисных функций на каждом центре.

а. Выделение атомов на основе атомных ороиталей. Рассмотрим сначала электронную волновую функцию молекулы в одноконфигурационном приближении Хартри — Фока с молекулярными орбиталями ~р;, представленными в виде линейной комбинации базисных атомных орбиталей у „, центрированных только на ядрах: р;=Х;,,х... (11.3.1) а,ч где а — индекс ядра, ~ нумерует функции на ядре а. Очевидно, что функцию Фга ~~~ Сг,ачХпч ~Их можно трактовать как вклад в орбигаль <р; от атома а. Для электронной плотности будет справедливо выражение р - ~ ~ '~ п;с;'.,с,,~„~'.,~~„ «11.3.3) а,чД,р Здесь и; — число заполнения ~-й орбитали. Ради простоты будем далее считать функции и коэффициенты с; вещественными.

Характеристики

Список файлов книги