Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1129480), страница 46
Текст из файла (страница 46)
' Термин вряд ли удачен, поскольку для такого рода взаимодействий характерна не общность, не неспецифичность, а именно отсутствие отчетливо локализованных взаимодействий. У ковалентной связи те же составляк)щие, что и у межмолекулярного взаимодействия, но из-за различия в межатомных расстояниях соотношение отдельных вкладов иное. Если бы И~ = О, то частное решение задачи с гамильтонианом НΠ—— НА + НВ можно было бы искать в виде произведения функций подсистем, например Ч~ = Ч~„ОЧ~ . При наличии возмущения вводится оператор Н(Х) = Н~+ ХИ', возмущенные функции и собственные значения ~энергии) записываются в виде рядов по степеням Х, полученные выражения подставляются в уравнение Шредингера и коэффициенты перед одинаковыми степенями Х справа и слева в этих уравнениях приравниваются нулю, что дает ~см.п.
а ~ 2 гл. Ш): (Но — Ео))ро - О, (Не — Е,)))Р~') = (Е~') — И')Ч)е, ф„Е„))рР) ~ЕО) у)г))р~1) ~ Е(2))р ~1 1.2.1) для нулевого, первого и второго порядков соответственно. Решением первого уравнения является уже выписанная функция Ч~О с собственным значением ЕЛО+ ЕВО, т.е. это решение для двух невзаимодействующих молекул. Второе уравнение при умножении слева на Ч~0 и интегрировании по переменным всех частиц дает )РАо)Рве М)РАоЧ'во > (1) 1'11.2.2) так что в первом порядке теории возмущений энергия взаимодействия определяется с волновыми функциями неизменных молекул А и В.
Это так называемое прямое электростатическое взаимодействие молекул. Оператор И' включает все электростатические взаимодействия частиц одной подсистемы с частицами другой подсистемы. При больших расстояниях между подсистемами ~т.е. между их центрами масс) можно ввести для этих операторов так называемые мультипольные разложения. Пусть, например, К;~ — вектор,направленный от электрона ~ молекулы А к ядру Р молекулы В и К вЂ” вектор от центра масс А к центру масс В.
Тогда К;~ = К вЂ” г;+ К~, где г;— радиус-вектор электрона ~ в системе центра масс А, а К~ — радиус- вектор ядра р в системе центра масс В, так что г;, Я~ «Я. Для оператора кулоновского взаимодействия этих частиц может быть записан следующий ряд: 1 — — =-У.„— — — 1г, -К,К+..., а при суммировании аналогичных выражений по индексам всех частиц — ряд по мультипольным взаимодействиям (в — единичный вектор в направлении К): УАУВ УАЙВК вЂ” УВЙАК ЙАЙ — 3(ддй)1ЙВй) + + +э ° ° ~ ° Я Я Я Первый член этого ряда. содержит суммарные заряды УА и УВ молекул А и В и отличен от нуля, если обе молекулы заряжены. Для нейтральных молекул он равен нулю. Второй отвечает взаимодействию дипольного момента одной молекулы, например дА, с зарядом другой, третий — взаимодействию дипольных моментов дА и дВ молекул, следующий за ними член отвечает взаимодействию так называемого квадрупольного момента одной молекулы с зарядом другой и т.д.
Во втором порядке теории возмущений для энергии получается формула, аналогичная ~2), но уже содержащая Ч~® вместо одной из функций Чо. 'Е =<)рАоЧве!Ж!Ч~~' >. Функция первого порядка Ч~( ) ортогональна функции нулевого приближения Ч~О и может (1) быть записана в виде суммы трех членов: Ч АОЧ В + Ч~А Ч ВО + Ч АВ' (1) (1) (1) (1) 1,11.2.5) где )Р =< )Р о!Ч~ >А, Ч~, =<)Рве!ЧУ >в, я функция Ч' (1) (1) (1) (1) (Ц ортогональна и Ч~АО, и Ч~ВО при интегрировании по соответствующей группе переменных.
С учетом (5) для величины Е(2) может быть выписано следующее выражение: Е~ ) =( Ч'АеЧЯИ'!)РАе)Рв) >+ < 'РАеЧве!И'!Ч'А~)Рве ) + + ~ Ч АОЧ ВО ! ~р ! Ч Ав ~~ 111.2.6) каждое слагаемое которого содержит то или иное изменение волновой функции под влиянием возмущения. Поэтому Е(2) носит название поляризационной поправки. Первые два слагаемые отвечают такой системе, в которой волновая функция одной молекулы не меняется, а функция другой меняется под влиянием первой, Другими словами, одна из молекул индуцирует в другой смещение зарядов, оставаясь сама при этом неизменной. По этой причине первые два слагаемые называются индукционной энергией межмолекулярного взаимодействия.
Оставшееся третье слагаемое при более подробной записи напоминает дисперсионную формулу в оптике, а потому и было названо дисперсионной энергией взаимодействия. Оно соответствует взаимодействию наведенных моментов молекул при их взаимном влиянии, Для молекул в основных состояниях энергия дисперсионного взаимодействия отрицательна, т.е. оно приводит к притяжению молекул. Можно показать, что ведущий член в этой энергии спадает с расстоянием как Я ~.
Помимо указанных составляющих межмолекулярного взаимодействия существует и ряд других, которые мы по существу только лишь упомянем. Не говоря уже о более высоких порядках теории возмущений, можно напомнить, что волновые функции системы в целом должны быть антисимметричны относительно перестановок индексов электронов ~перестановки тождественных ядер практически не сказываются). При больших Я вклад в энергию, обязанный своим появлением антисимметризации функций вида Ч~АОЧУИО, достаточно мал, однако по мере уменьшения Я он быстро возрастает. Так, при взаимодействии двух молекул этилена этот вклад составляет -0,04 от электростатического при Я = 10 а.е., а при Я = 5 а.е.
он уже достигает относительной величины -4. Поскольку антисимметризация волновой функции связана с обменом индексов электронов, то этот вклад в энергию межмолекулярного взаимодействия носит название обменного. Далее, если взаимодействуют две одинаковые молекулы, причем одна из них находится в основном ~Ч'Ао), а другая — в возбужденном ~Ч~8„) состоянии, то в нулевом приближении наряду с функцией Ч~АОЧ~8„той же самой энергии будет отвечать и Ч~„,Ч~во, так что появляется двукратное вырождение для каждого из таких состояний.
Следовательно, должна быть использована теория возмущений для вырожденного случая и, например, вместо ~2) необходимо уже будет использовать выражение 2 ~ ( рАОЧ Вл + Ч Ая Ч ВО)1В 1~Ч АОЧ вл + Ч АаЧ ВО) (1) 1 Входящие в него интегралы вида < Ч~АеЧ~в„1$У1Ч~д„Ч~ве > получили название резонансных, а связанный с ними вклад в электростатическую энергию — резонансной энергии взаимодействия.
При переходе к более тонким приближениям необходим учет в возмущении 'И~ и тех членов, которые связаны с наличием спина и магнитных моментов у заряженных частиц. В общем, разнообразие отдельных составляющих при рассмотрении межмолекулярных взаимодействий оказывается весьма и весьма богатым. В целом межмолекулярные взаимодействия меняют как энергию системы, так и волновые функции подсистем, ее образующих. Проявления их по этой причине оказываются весьма разнообразными.
Они приводят к сдвигу линий и полос в спектрах молекул, меняют термодинамические свойства, приводя к отклонениям от идеальности, они же обусловливают и конденсацию, и существование конденсированных фаз как таковых. Правда при этом часто взаимодействие подсистем при их сближении оказывается настолько большим, что приводит к химической связи и к образованию новых структур„ но это уже отдельный вопрос.
Под влиянием межмолекулярных взаимодействий в конденсированных фазах образуются димеры, тримеры и более тяжелые олигомеры, к тому же эти образования имеют не один, а несколько изомеров (что характерно для структуры многих жидкостей). Межмолекулярные взаимодействия определяют адсорбцию на поверхности и взаимодействие макротел. 6. Водородная связь. Водородная связь — взаимодействие одного молекулярного фрагмента АН и атома В другого фрагмента с образованием системы А — Н вЂ” В, в которой атом водорода играет роль мостика, соединяющего А и В . Эти фрагменты могут принадлежать как разным, так и одной и той же молекуле.
В качестве А и В выступают обычно так называемые электроотрицательные атомы, т.е. те, которые обладают достаточно большим сродством к электрону, так что в молекулах около них сосредотачивается избыточный электрический отрицательный заряд: О, М, Е, в меньшей степени Я, Р, С1 и т.п.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
