Э.Л. Кузин - Вопросы и задачи по курсу квантовой химии (1129479), страница 5
Текст из файла (страница 5)
МЕТОД ХАРТРИ185. В чем сущность метода Хартри? Запишите оператор потенциальной энергии i-го электрона в методе Хартри. Запишите его на примере первого электрона атома Ве.186. Запишите уравнение Шредингера для молекулы Li2 в приближенииХартри (а также Ве2, Ве 2+ , В 2+ , Ве2).187. Почему уравнение Хартри является нелинейным? Проверьте, является ли оператор Гамильтона, записанный в приближении Хартри, линейным?188. В чем смысл метода самосогласованного поля? Что понимаетсяпод самосогласованным полем? Самосогласованной орбиталью?189. Являются ли самосогласованные поля одинаковыми для каждогоиз электронов электронной оболочки химической частицы? Объясните,почему.190.
Будет ли полная электронная энергия в методе Хартри равна суммеэнергий, занятых орбиталей? Почему?191. Покажите, что при суммировании энергии одноэлектронных орбиталей отталкивание электронов учитывается дважды и для определенииполной энергии электронов необходимо из 2∑Еi вычесть энергиюотталкивания.192. В чем достоинства и недостатки метода Хартри?12.
МЕТОД ХАРТРИ-ФОКА28193. Какое основное отличие заложено в метод Хартри-Фока по сравнению с методом Хартри?194. Запишите выражение для среднего значения энергии молекулы пометоду Хартри-Фока и сравните его с аналогичным выражением в методеХартри. Чем отличаются эти выражения и почему?195. Что такое энергия остова молекулы в методе Хартри-Фока?196.
Запишите выражение энергии остова для молекулы Li2, Be 2+ , B2 вметоде Хартри-Фока.197. Пусть Ф - детерминант Слэтера для молекулы. Воспользуйтесьтеоремой о разложении детерминанта по столбцам и покажите, что энергияостоваEcзап$ c ψ (1)dV , где ψ (1) - орбитали химической= 2∑ ∫ ψ *k (1) Hk1kk =1частицы, k=1, 2, ..., занятая последняя.198.
Пусть Ф - детерминант Слэтера для замкнутой оболочки химической частицы. Пользуясь теоремой Лапласа о разложении детерминанта поопределителям второго порядка, покажите, что энергия отталкивания электронов U определяется выражением:U =⎤1 2 ⎡ 211e ∑ ⎢ ∫ ϕ k (1) ϕ 2l ( 2)dV1dV2 − ∫ ϕ k (1)ϕ l (1) ϕ k ( 2)ϕ l ( 2)dτ1dτ 2 ⎥ ,r12r122 k ,l ⎣⎦где dτ=dVdσ, а ϕ - спин-орбитали.199. Перейдите в выражении U из задачи 198 от спин-орбиталей корбиталям для случая замкнутой электронной оболочки. Объясните, почему обменное кулоновское взаимодействие характерно только для электронов с параллельными спинами.200.
Покажите, что унитарные преобразования МО оставляют детерминант Слэтера неизменным.201. Запишите уравнение Шредингера для молекулы Li2( Be 2 , Li 2+ , B2+ , B 2 )в приближении Хартри-Фока с одним детерминантом Слэтера.202. Почему уравнение Хартри-Фока является нелинейным? Проверьте,являются ли линейными кулоновский и обменный операторs?203. Что такое сомосогласованное поле в методе Хартри-Фока? Асомосогласованная орбиталь?204. Что такое хартри-фоковский предел? От чего зависит энергия хартри-фоковского предела? Почему энергия хартри-фоковского предела отличается от точной энергии химической частицы?205.
В чем неудобства, недостатки и достоинства метода Хартри-Фока?206. Являются ли согласованные поля одинаковыми для каждого электрона в методе Хартри-Фока? Докажите Ваше утверждение.29207. Что такое Ферми-дырка? Учитывает ли корреляцию метод ХартриФока? Какую?208. Запишите уравнение Хартри-Фока для Li 2+ , молекулы, у которойоткрытая электронная оболочка. Будут ли одинаковыми эти уравнения взависимости от распределения электронов по орбиталям и их спиновогораспределения и почему?13. ПРИБЛИЖЕНИЕ ХЮККЕЛЯ209.
В чем основные идеи приближения Хюккеля? Как представляется вэтом приближении волновая функция?210. Является ли эффективный потенциал приближения Хюккеля одинаковым для каждого из электронов химической частицы?211. Запишите выражение для энергии электронов молекулы в приближении Хюккеля. Чем отличается это выражение от аналогичного выражения в методе Хартри? А в методе Хартри-Фока?212. В чем достоинства и недостатки в методе Хюккеля?213. Зачем потребовалось ввести эффективный потенциал в приближении Хюккеля?214. Запишите выражение для энергии молекулы Li 2 B 2+ , B 2 , Li 2+ в()приближении Хюккеля.215.
Запишите уравнение Хюккеля для молекул N 2 C 2+ , C 2 , O 2 .()216. Попробуйте выяснить и интерпретировать смысл эффективногопотенциала в приближении Хюккеля и его отличие от потенциала сомосогласованного поля Хартри?14. МЕТОД МО ЛКБФ. МЕТОД РУТАНА217. В чем состоит основная идея метода Рутана?218. Почему представление молекулярной орбитали в виде линейнойкомбинации базисных функций называют приближением МО ЛКБФ?219. Какие требования метод Рутана предъявляет к функциям базиса?Приведите примеры возможных базисных наборов.220. Представьте МО метода Хартри-Фока в матричной форме в некотором базисе и перейдите от уравнения Хартри-Фока к уравнению Рутанав матричной форме: FC=SCε.30221. При каком выборе базиса получается матричное уравнение Рутана(задание 220) с матрицей интегралов перекрывания? Что такое интегралперекрывания базисных функций?222. Запишите матричный элемент Fμν оператора энергии в базисе АО⎨x⎬ в методе Рутана.223.
Почему уравнение Рутана является нелинейным?224. Запишите общий вид элементов матриц оператора энергии, интегралов перекрывания, энергии в методе Рутана. Каков порядок этих матриц? От чего он зависит? Каковы условия, необходимые для вычисленияуказанных матриц?225. Запишите уравнение Рутана в матричной форме для Li2.226. Какой минимальный порядок будут иметь матрицы уравнения Рутана для молекулы О2? С2Н2? С6Н6?227. Каковы проблемы, возникающие при решении уравнения Рутана?Пусть число базисных орбиталей - n. Оцените число интегралов, которыенужно вычислить для задания матриц уравнения Рутана. Как изменится эточисло с ростом n? Оцените число молекулярных интегралов в молекуле О2.228. Как в методе Рутана можно достигнуть хартри-фоковского предела? Реально ли это практически? Почему?229.
Покажите, какие преобразования надо совершить с матрицей F,чтобы получить матрицу ε?230. Получите выражение для энергии молекулярной орбитали в методеРутана. Запишите это выражение для МО ψ1 в молекуле Li2.231. Почему теорема Купмана приближена? Почему можно утверждать,что теорема Купмана справедлива в первом приближении теории возмущений?232. Какие экспериментальные возможности существуют для проверкитеоремы Купмана?233. Каковы основные особенности орбитали Слэтера? Чем слэтеровская орбиталь отличается от водородоподобных орбиталей?234. Начертите график зависимости 2S-AO слэтеровского типа от r, атакже dW(r) - вероятности найти электрон в слое толщиной r, r+dr от r.235.
Как определяются константы экранирования ядра для АО- Слэтера?236. Каковы достоинства и недостатки АО-Слэтера?237. Каковы преимущества и недостатки орбиталей гаусового типа перед слэтеровскими АО?15. ТЕОРИЯ ДВУХЪЯДЕРНЫХ МОЛЕКУЛ31238. Используя минимальный базис 1S-AO, покажите на основе вариационной теоремы, что в ионе Н 2+ возникает вместо Е1s атома водорода двауровня (Еg, Eu), из которых Еg < Е1s, а Еu > Е1s.239. Найдите МО Ψg, Ψu иона Н 2+ и нормируйте их.11240.
Пользуясь тем, что χ a =e − ra ; χ b =e − rb , постройте2(1 + s)2(1 + s)зависимость Ψg(R), Ψu(R). Покажите, что в точке R/2 Ψu(R) имеет узел, аΨg(R) узлов не имеет.241. Найдите связь между координатами X, Y, Z декартовой системы,начало которой расположено на середине межъядерного расстояния двухъядерной молекулы, а ось OZ направлена вдоль линии ядер, и координатамиμ, ν, ϕ эллиптической системы, в фокусах которой расположены эти ядра,если μ = ( ra + rb ) / R; ν = ( ra − rb ) / R; tgϕ = y / x . Найти области изменениякоординат μ, ν, ϕ.242. Найдите коэффициенты hμ, hv, hϕ для эллиптической системы координат, еслиX=R2(μ2)()− 1 1 − v 2 cos ϕ ; Y=R2(μ2)()− 1 1 − v 2 sin ϕ ; Z=Rμv.2243.
Найдите коэффициенты Ламэ (hqi) в цилиндрической системе координат, ось ОZ которой направлена вдоль линии, соединяющий ядра вдвухъядерной молекуле, а начало координат находится на ядре а:x = r cos ϕ; y = r sin ϕ; z ′ = z .244. Найдите элемент объема в эллиптической системе координат:dV = h μ h ν h ϕ dμdνdϕ .245.
Найдите элемент объема в цилиндрической системе координат:dV = h r h z h ϕ drdzdϕ .246. Найдите элемент объема в сферической системе координат:dV = h r h θ h ϕ drdθdϕ .247. Получите выражение для оператора Лапласа в сферической системе координат.248. Получите выражение для оператора Лапласа в цилиндрическойсистеме координат.$ в сферической системе249.
Получите выражение для оператора Mzкоординат.32$ в цилиндрической сис250. Получите выражение для оператора Mzтеме координат.251. Получите выражение для гамильтониана иона Н 2+ в цилиндрической системе координат, начало которой помещено в одно из ядер.$ ,M$ = 0, т.е. гамильто252. Покажите, что в двухъядерной молекуле Hz[]ниан коммутирует с оператором проекции углового момента на ось OZ.$ в ионе Н + . Покажи253. Найдите собственные значения оператора Mz2те, что состояние электрона в ионе Н 2+ можно классифицировать по осевому квантовому числу, определяющему проекцию углового момента электрона M z = hλ , λ = 0, ±1, ±2...254.
Покажите, что в кулоновском приближении МО могут быть всегдавыбраны в действительной форме.255. Покажите, что МО гомоядерных двухатомных молекул можноклассифицировать на четные (Ψg) и нечетные (Ψu).256. Покажите, что в двухъядерной молекуле состояние электрона сосевым квантовым числом λ≠0 двукратно вырождено.257. Покажите, что если гамильтониан молекулы действителен, волновые функции (и в частности π-МО) можно выбрать действительными.258. Покажите, что если молекула обладает симметрией, то состоянияее в общем случае вырождены.259.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
