PDF-лекции (1127543), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Ïî àíàëîãèè, äëÿ òð¼õ âçàèìîäåéñòâóþùèõ ñèñòåì ïîëó÷èì11P = 1 + P1 + P2 + P3 + (P1 + P2 + P3 )2 + (P1 + P2 + P3 )3 .23Ïðè ðàññìîòðåíèèáîëüøîãî ÷èñëà ñëàáî ñâÿçàííûõ ñèñòåì ðÿä äëÿ P áóäåò ñõîäèòüñÿ êPPiQP = e i , à îáùàÿ âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ ïðèìåò âèä Ψ̃ = P ψ, ãäå ψ = ψi ïðîèçâåäåíèåiíåâîçìóù¼ííûõ âîëíîâûõ ôóíêöèé îòäåëüíûõ ñèñòåì.Ðàçáèåíèå ñèñòåìû íà ñëàáî âçàèìîäåéñòâóþùèå ìåæäó ñîáîé ÷àñòè ïîëó÷èëî íàçâàíèå ìåòîäà ñâÿçàííûõ êëàñòåðîâ (CC coupled clusters ); ýòîò ìåòîä ÿâëÿåòñÿ ðàçìåðíîñîãëàñîâàííûì, ïîñêîëüêó âåëè÷èíà âîçìóùåíèÿ íàïðÿìóþ îïðåäåëÿåòñÿ âçàèìîäåéñòâèåì ìåæäó ÷àñòÿìè ñèñòåìû, êîòîðîå çàâèñèò, â ïåðâóþ î÷åðåäü, îò ðàññòîÿíèé ìåæäóíèìè. Ìåòîä ìîæåò áûòü îñîáåííî ïîëåçåí äëÿ ó÷¼òà âîçáóæä¼ííûõ ñîñòîÿíèé ìîëåêóëûè ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü ïðèåìëåìûå çíà÷åíèÿ ýíåðãèé äèññîöèàöèè.
 ýòîì ñëó÷àåXXXPi =Tki +Tuv(3.3.7)ij ,ii≤N, k>ni,j≤N, u,v>N,i<j,u<vãäå Tki îïåðàòîð, ñîîòâåòñòâóþùèé ïåðåõîäó îò Φ0 ê îäíîêðàòíî âîçáóæä¼ííîìó Φki ;àíàëîãè÷íî îïðåäåëÿþòñÿ îïåðàòîðû äâóõêðàòíîãî è áîëåå âûñîêèõ âîçáóæäåíèé. Ðàçíîâèäíîñòü ìåòîäà CC, ïîçâîëÿþùàÿ ó÷èòûâàòü îäíîêðàòíûå è äâóõêðàòíûå âîçáóæäåíèÿïîëó÷èëà íàçâàíèå CCSD; ó÷¼ò òð¼êðàòíûõ âîçáóæäåíèé â ñàìîì íà÷àëå ðàñ÷¼òà îáû÷íîPíåâîçìîæåí, ïîýòîìó äîáèâàþòñÿ ñõîäèìîñòè â ìåòîäå CCSD, à çàòåì äîáàâëÿþò êPiiîïåðàòîðû òð¼õêðàòíîãî âîçáóæäåíèÿ, îáîçíà÷àÿ òàêîé ïóòü ðàñ÷¼òà ñêîáêàìè â íàçâàíèè CCSD(T).3.4.Ïîëóýìïèðè÷åñêèå ìåòîäûÄëÿ óïðîùåíèÿ âû÷èñëèòåëüíûõ ïðîöåäóð ïðè ðàñ÷¼òå ìàòðè÷íûõ ýëåìåíòîâ îïåðàòîðà Ôîêà â ìåòîäå ÌÎ ËÊÀÎ ÷àñòî ïðåíåáðåãàþò íåêîòîðûìè èíòåãðàëàìè; îñòàâøèåñÿ ñëàãàåìûå âû÷èñëÿþò, èñõîäÿ èç ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ (ïîòåíöèàëîâ èîíèçàöèè,ýíòàëüïèé îáðàçîâàíèÿ, ýíåðãèé äèññîöèàöèè).
Òàêîé ïîäõîä ïîçâîëÿåò ñóùåñòâåííî óñêîðèòü ðàñ÷¼ò è óëó÷øèòü ñõîäèìîñòü, îäíàêî òî÷íîñòü ðåçóëüòàòîâ ïðè ýòîì çàêîíîìåðíîïàäàåò ñ ðîñòîì ñêîðîñòè âû÷èñëåíèé. Ìåòîäû, ðàáîòàþùèå íà îñíîâå ÷àñòè÷íîãî ïðåíåáðåæåíèÿ ýëåêòðîííûìè èíòåãðàëàìè, íàçûâàþò ïîëóýìïèðè÷åñêèìè, à ââåäåíèå â ðàñ÷¼ò ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ ïàðàìåòðèçàöèåé ðàñ÷¼òà. Îáû÷íî ïîëóýìïèðè÷åñêèåìåòîäû ðåàëèçóþò â ðàìêàõ òàê íàçûâàåìîãî âàëåíòíîãî ïðèáëèæåíèÿ, òî åñòü ðàññìàòðèâàþò âîëíîâóþ ôóíêöèþ òîëüêî âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ, îïèñûâàÿ ýëåêòðîíû îñòîâàýôôåêòèâíûì ïîòåíöèàëîì. íàèáîëåå ãðóáîì ïðèáëèæåíèè íóëåâîãî äèôôåðåíöèàëüíîãî ïåðåêðûâàíèÿ (ÍÄÏ,ZDO zero dierential overlap ) ïîëàãàþòχ∗µ (1)χν (1)dτ1 = 0 ∀ µ 6= ν,(3.4.1)ãäå χν , χµ àòîìíûå îðáèòàëè.
Ðàñ÷èòàåì ìàòðè÷íûå ýëåìåíòû Fµν äëÿ ñëó÷àÿ îãðàíè÷åííîãî ìåòîäà Õàðòðè-Ôîêà â ïðèáëèæåíèè ZDO; â ñîîòâåòñòâèè ñ (2.3.1) è (3.1.12)33X 1ZM (2 Jm − Km ) χµ i = h χµ − ∆ −Fµµ = h χµ ĥ(1) +χµ i +2R1M m X Z XB + h χ µ −Pγδ (2 h µγ| ĝ |µδ i − h µγ| ĝ |δµ i), χµ i +R1B B6=M(3.4.2)γ,δ6=µãäå M ÿäðî, íà êîòîðîì öåíòðèðîâàíà χµ , R1B ðàññòîÿíèå îò ÿäðà B äî ïåðâîãî ýëåêòðîíà, P ìàòðèöà ïîðÿäêîâ ñâÿçåé (ñì. 3.2).
Óñëîâèå (3.4.1) óïðîùàåò ïîñëåäíåå ñëàãàåìîå: X Z X 1ZMB χµ i + h χµ −χi+2Pγγ h µγ| ĝ |µγ i −Fµµ = h χµ − ∆ −µ2R1M R1B γ6=µB6=M!X1ZM+2− Pµµ h µµ| ĝ |µµ i = h µ − ∆ −Pγγ Jγ µ i −(3.4.3)2R1Mγ∈M, γ6=µX Z XB −hµPγγ h µγ| ĝ |µγ i + Pµµ h µµ| ĝ |µµ i, µ i +2R1B B6=Mγ6∈Mãäå J êóëîíîâñêèé îïåðàòîð (ñì.
(3.1.7)). Çàìå÷àÿ, ÷òî âûðàæåíèå â ïåðâîì èíòåãðàëåÿâëÿåòñÿ îïåðàòîðîì Ôîêà äëÿ àòîìà M , ïîëó÷èì, ïî òåîðåìå Êóïìàíñà, (3.1.26) !XX ZB µi .(3.4.4)Pγγ h µγ|µγ i − h µ 2Fµµ = −Iµ + Pµµ h µµ|µµ i +R1B B6=Mγ6∈MÒàêèì îáðàçîì, â ïðèáëèæåíèè ZDO äèàãîíàëüíûé ìàòðè÷íûé ýëåìåíò îïåðàòîðà Ôîêàñîäåðæèò àòîìíûé ïîòåíöèàë èîíèçàöèè, îäíîöåíòðîâûå è íåáîëüøîå êîëè÷åñòâî äâóõöåíòðîâûõ èíòåãðàëîâ. Àíàëîãè÷íî 1X ZB XPγδ (2 h µγ| ĝ |νδ i − h µγ| ĝ |δν i) =Fµν = h µ − ∆ −ν i+ 2R1B Bγ,δ6=µ(3.4.5) 1XZB = h µ − ∆ − ν i − Pγµ h µγ| ĝ |µγ i . 2R1B BÏåðâîå ñëàãàåìîå ÿâëÿåòñÿ äâóõöåíòðîâûì èíòåãðàëîì, îäíàêî ïðåíåáðå÷ü èì, èñõîäÿ èçïðèáëèæåíèÿ ZDO, íåëüçÿ.
Ïî ýòîé ïðè÷èíå ïðèíèìàåòñÿ, ÷òî Fµν = βµν Sµν − Pγµ h µγ| ĝ |µγ i,ãäå βµν ðàññìàòðèâàåòñÿ êàê ïàðàìåòð, à Sµν = h χµ |χν i .Çàìå÷àíèå: ââåäåíèå ïðèáëèæåíèÿ ZDO ïðèâîäèò ê ðÿäó äîïîëíèòåëüíûõ óñëîâèéíà ýëåêòðîííûå èíòåãðàëû. Íàïðèìåð, h px |pz i = 0; âûáîð íàïðàâëåíèé òð¼õ p-îðáèòàëåéïðîèçâîëåí, ïîýòîìó äëÿp̄x = px cos ϕ +pz sin ϕ, p̄y = py , p̄z = −px sin ϕ +pz cos ϕh p̄x |p̄z i = 0.
Îòñþäà 0 = h px |pz i(cos2 ϕ − sin2 ϕ) + (− h px |px i + h pz |pz i) sin ϕ cos ϕ == (− h px |px i + h pz |pz i) sin ϕ cos ϕ ⇒ h px |px i = h pz |pz i .Ïðèáëèæåíèå ZDO äëÿ ðàñ÷¼òà ýëåìåíòîâ ìàòðèöû îïåðàòîðà Ôîêà ïðèâîäèò ê ìåòî-ïîëíîãî ïðåíåáðåæåíèÿ äèôôåðåíöèàëüíûì ïåðåêðûâàíèåì (ÏÏÄÏ, CNDO completeneglect of dierential overlap ). Ñðàâíåíèå ðåçóëüòàòîâ òàêîãî ðàñ÷¼òà ñ ýêñïåðèìåíòàëüíûäóìè äàííûìè ïðèâåëî ê íåîáõîäèìîñòè ââåäåíèÿ ðÿäà ñóãóáî ýìïèðè÷åñêèõ óòî÷íåíèé 34íàïðèìåð, âìåñòî àòîìíîãî ïîòåíöèàëà èîíèçàöèè â Fµµ ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíà ïîëóñóììà ïîòåíöèàëà èîíèçàöèè è ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó äëÿ òîãî àòîìà, íà êîòîðîì öåíòðèðîâàíà χµ . Ïàðàìåòðû βµν ìîãóò áûòü ïàðàìåòðèçîâàíû êàê äëÿ ìîëåêóëû â öåëîì, òàê1è äëÿ îòäåëüíûõ àòîìîâ, ïîñëå ÷åãî βµν = (βµ + βν ), è ò. ä.
Ðàçóìååòñÿ, òî÷íîñòü ðàñ÷¼2òîâ ïî ìåòîäó CNDO î÷åíü íèçêà, ïîýòîìó ïðèáëèæåíèå ZDO ìîæåò áûòü ñäåëàíî ìåíååãðóáûì íàïðèìåð, ïóò¼ì ââåäåíèÿ íóëåâîãî äèôôåðåíöèàëüíîãî ïåðåêðûâàíèÿ òîëüêîäëÿ îðáèòàëåé, öåíòðèðîâàííûõ íà ðàçíûõ àòîìàõ. Òàê âîçíèêàþò ìåòîäû ÷àñòè÷íîãîïðåíåáðåæåíèÿ íóëåâûì äèôôåðåíèàëüíûì ïåðåêðûâàíèåì (×ÏÄÏ, INDO intermediateneglect of dierential overlap ), ìîäèôèöèðîâàííîãî ïðåíåáðåæåíèÿ äèôôåðåíöèàëüíûì ïåðåêðûâàíèåì (ÌÏÄÏ, MNDO modied neglect of dierential overlap ) è äðóãèå.3.5.Ìåòîä ÕþêêåëÿÌåòîä Õþêêåëÿ îñíîâàí íà åù¼ áîëåå ãðóáîé îöåíêå èíòåãðàëîâ ó÷àñòèåì àòîìíûõ îðáèòàëåé.
Âïåðâûå ìåòîä Õþêêåëÿ áûë ââåä¼í äëÿ ïëîñêèõ ìîëåêóë â ðàìêàõ π -ýëåêòðîííîãîïðèáëèæåíèÿ. Ïëîñêàÿ ìîëåêóëà (èëè ïëîñêèé ôðàãìåíò ìîëåêóëû) îáëàäàåò òî÷å÷íîéñèììåòðèåé Cs , à ïîòîìó ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè ïðåîáðàçóþòñÿ ïî îäíîìó èç äâóõ îäíîìåðíûõ íåïðèâîäèìûõ ïðåäñòàâëåíèé ýòîé ãðóïïû ñèììåòðèè (ñì. 5.2).
 ñîîòâåòñòâèèñ ýòèì îïðåäåëåíèåì îðáèòàëè, ïðåîáðàçóþùèåñÿ ïî ïðåäñòàâëåíèþ ñ χ(σ) = 1, íàçûâàþòñÿ σ -îðáèòàëÿìè, à îðáèòàëè, ïðåîáðàçóþùèåñÿ ïî ïðåäñòàâëåíèþ ñ χ(σ) = −1 π -îðáèòàëÿìè. Ñîãëàñíî òåîðåìå Âèãíåðà-Ýêêàðòà (ñì. 5.3), ýëåìåíòû ìàòðèöû Ôîêà íàîðáèòàëÿõ ðàçíûõ òèïîâ ñèììåòðèè ðàâíû íóëþ, ïîýòîìó ìàòðèöà F ðàçáèâàåòñÿ íà äâàäèàãîíàëüíûõ áëîêà Fσ è Fπ , è óðàâíåíèÿ Õàðòðè-Ôîêà-Ðóòàíà ìîæíî ðàññìàòðèâàòü ïîîòäåëüíîñòè äëÿ σ - è π -ýëåêòðîíîâ.
Áîëüøèíñòâî ñèñòåì, äëÿ êîòîðûõ π -ýëåêòðîííîå ïðèáëèæåíèå îïðàâäàíî, ÿâëÿþòñÿ îðãàíè÷åñêèìè ñîåäèíåíèÿìè, ñîäåðæàùèìè ñîïðÿæ¼ííûåàòîìû óãëåðîäà. π -ýëåêòðîííîì ïðèáëèæåíèè ìàòðè÷íûå ýëåìåíòû îïåðàòîðà Ôîêà îòëè÷íû îò íóëÿòîëüêî äëÿ ñîñåäíèõ àòîìîâ: Fµµ = α, åñëè µ àòîì óãëåðîäà; Fµµ = α + δµ β, åñëè µ ãåòåðîàòîì. Fµν = β, åñëè µ è ν ñîñåäíèå àòîìû óãëåðîäà; Fµν = β + kν β, åñëè µ àòîìóãëåðîäà, à ν ãåòåðîàòîì; Fµν = βµν , åñëè µ, ν ãåòåðîàòîìû.
Óêàçàííûå ïàðàìåòðû îïðåäåëÿþòñÿ èç ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ è ïîçâîëÿþò íåïîñðåäñòâåííî çàïèñàòü ìàòðèöóÔîêà äëÿ òîãî, ÷òîáû èñêàòü å¼ ñîáñòâåííûå çíà÷åíèÿ (îðáèòàëüíûå ýíåðãèè) è ñîáñòâåííûå ôóíêöèè (ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè) ïóòåì ðåøåíèÿ âåêîâîãî óðàâíåíèÿ.  ÷àñòíîñòè,ìîãóò áûòü ïîëåçíû ìåòîäû òåîðèè âîçìóùåíèé, ïîçâîëÿþùèå ïåðåéòè îò áîëåå ïðîñòûõπ -ñèñòåì ê áîëåå ñëîæíûì. Ýòè ïîäõîäû ðåàëèçóþòñÿ â ðàìêàõ òàê íàçûâàåìîãî ïðîñòîãîìåòîäà Õþêêåëÿ.Ïðèìåð (ìîëåêóëà ýòèëåíà): äëÿ ïðîñòåéøåé ñèñòåìû, ñîäåðæàùåé 2 π -ýëåêòðîíà íààòîìàõ óãëåðîäà, ìàòðèöà îïåðàòîðà Ôîêà èìååò âèäα βF=.β αÑîáñòâåííûå çíà÷åíèÿ ýòîé ìàòðèöû E = α ± β, à ñîîòâåòñòâóþùèå èì ñîáñòâåííûå âåêòîðû 11ψ1 =, ψ2 =.(3.5.1)1−1 îñíîâíîì ñîñòîÿíèè äâà π -ýëåêòðîíà íàõîäÿòñÿ íà íèæíåì ïî ýíåðãèè óðîâíå, à âåðõíèéóðîâåíü (îòëè÷àþùèéñÿ îò íèæíåãî ñèììåòðèåé îòíîñèòåëüíî ñåðåäèíû CC ñâÿçè) ñâîáîäåí.
Ïîäîáíûé àíàëèç î÷åíü óäîáåí ïðè ðàññìîòðåíèÿ âîïðîñà î íàëè÷èè èëè îòñóòñòâèèçàïðåòà ïî ñèììåòðèè íà ïðîòåêàíèå òîé èëè èíîé õèìè÷åñêîé ðåàêöèè (ñì. 5.4).35Àëüòåðíàíòíûå óãëåâîäîðîäû: óäîáíûì îáúåêòîì äëÿ ïðèìåíåíèÿ ïðîñòîãî ìåòîäàÕþêêåëÿ ÿâëÿþòñÿ ñèñòåìû, â êîòîðûõ àòîìû óãëåðîäà ìîãóò áûòü îáîçíà÷åíû äâóìÿñèìâîëàìè òàê, ÷òî ëþáûå äâà ñîñåäíèõ àòîìà èìåþò ðàçíûå ñèìâîëû (àëüòåðíàíòíûåñèñòåìû ). Ïîäîáíîå ðàçäåëåíèå ïîçâîëÿåò ïðåäñòàâèòü ìàòðèöó Ôîêà â âèäåαE TF=.(3.5.2)T+ α EÏóñòü F = F −α E ìàòðèöà, äèàãîíàëüíûå áëîêè êîòîðîé ðàâíû íóëþ; εi ñîáñòâåííûåçíà÷åíèÿ F, òîãäà xi = εi −α ñîáñòâåííûå çíà÷åíèÿ F.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
