PDF-лекции (1127543), страница 5
Текст из файла (страница 5)
N ) èðàññìîòðèì îñíîâíûå ïðàâèëà ðàñ÷¼òà èíòåãðàëîâ, îáðàçóåìûõ îïðåäåëèòåëÿìè Ñëýòåðà(ïðàâèëà Ñëýòåðà). Áóäåì èñïîëüçîâàòü íå òîëüêî Φk , íî è òàê íàçûâàåìûå âîçáóæä¼ííûå1 ...mlîïðåäåëèòåëè Ñëýòåðà Φmn1 ...nl îïðåäåëèòåëè, ïîëó÷àåìûå èç Φ0 çàìåíîé ϕn1 , . . . ϕnl â Φ0íà ϕm1 , . . . ϕml ñ ñîõðàíåíèåì ïîðÿäêà.16Ïðàâèëà Ñëýòåðà: ðàññìîòðèì ïðîèçâîëüíûé îïåðàòîð A, ÿâëÿþùèéñÿ ñóììîé îäíîPPè äâóõýëåêòðîííûõ îïåðàòîðîâ A =â(i) +b̂(i, j).
Ââåä¼ì îáîçíà÷åíèÿ h i| â |j i =ii<jh ϕi (1)| â(1)| ϕj (1) i, h ij| b̂ |kl i = h ϕi (1) ϕj (2)| b̂(1, 2)| ϕk (1) ϕl (2) i, òîãäà(2.3.3)1. h Φ0 |Φk i = det || h ϕi | ϕkj i ||Ni,j=12. h Φ0 | A |Φ0 i =XXh i| â |i i + (h ij| b̂ |ij i − h ij| b̂ |ji i)i(2.3.4)i<j13. h Φ0 | A |Φmn1 i = h n1 | â |m1 i +X(h n1 j| b̂ |m1 j i − h n1 j| b̂ |jm1 i)(2.3.5)j6=n11 m24. h Φ0 | A |Φmn1 n2 i = h n1 n2 | b̂ |m1 m2 i − h n1 n2 | b̂ |m2 m1 i(2.3.6)1 ...ml5. h Φ0 | A |Φmn1 ...nl i = 0 ïðè l > 2.(2.3.7)4 Ïóñòü B ïðîèçâîëüíûé îïåðàòîð, êîììóòèðóþùèé ñ P .
Òîãäàh Φ0 | B |Φk i = N ! · h Pas Π0 | B | Pas Πk i = N ! · h Π0 | P+as B Pas |Πk i .2+P+as = Pas , Pas = Pas (ñì. 1.2, òåîðåìà 5); B Pas = Pas B, ïîýòîìó Pas B Pas = B Pas .Ñîîòâåòñòâåííî,h Φ0 | B |Φk i = N ! · h Π0 | B Pas |Πk i ==X(−1)[p1 ,...pN ] h ϕ1 (1) . . . ϕN (N )| B | ϕk1 (p1 ) . . . ϕkN (pN ) i .(2.3.8)(p1 ,...pN )Ïóñòü B = 1, òîãäà (2.3.8) ñâîäèòñÿ êXh Φ0 |Φk i =(−1)[p1 ,...pN ] h ϕ1 (1) .
. . ϕN (N )| ϕk1 (p1 ) . . . ϕkN (pN ) i =(p1 ,...pN )= det || h ϕi | ϕkj i ||Ni,j=1 , ÷òî ñîîòâåòñòâóåò (2.3.3). Îòìåòèì îðòîãîíàëüíîñòüh ϕ1 | ϕ1 i 0...00...10. . . h ϕn1 | ϕm1 i . . .0h Φ0 |Φmn1 i = det ...00...0 h ϕN | ϕN iNQïîñêîëüêó h ϕn1 | ϕm1 i = 0; h Φk |Φk i =i=1 = 0,(2.3.9)h ϕki | ϕki i = 1 îïðåäåëèòåëè Ñëýòåðà äåéñòâè-òåëüíî íîðìèðîâàíû. PÏóñòü òåïåðü B =â(i); (2.3.8) ïðèíèìàåò âèäiXh Φ0 |â(i)|Φ0 i =i=X X[p1 ,...pN ](−1)h ϕ1 (1) . . . ϕN (N )| â(i)| ϕp1 (1) . .
. ϕpN (N ) i =i (p1 ,...pN )=X X(−1)[p1 ,...pN ] h ϕ1 (1)| ϕp1 (1) i · . . . · h ϕN (N )| ϕpN (N ) i · h ϕi (i)| â(i)| ϕpi (i) ii (p1 ,...pN )17(2.3.10)(èç ïðîèçâåäåíèÿ âûíåñåí èíòåãðàë ñ ϕi , ïîñêîëüêó íà ýòó îðáèòàëü äåéñòâóåò â(i); ïåðåñòàíîâêè (p1 , . . . pN ) ïåðåìåùåíû â íîìåðà ôóíêöèé äëÿ óäîáñòâà âûïèñûâàíèÿ ñîìíîæèòåëåé). Îäíîýëåêòðîííûå âîëíîâûå ôóíêöèè îðòîíîðìèðîâàíû, ïîýòîìó âûðàæåíèå,ñòîÿùåå ïîä çíàêîì ñóììû, îòëè÷íî îò íóëÿ òîëüêî â ñëó÷àå pj = j ∀ j 6= i; çàäàíèå(N − 1) èíäåêñîâ ïåðåñòàíîâêè çàäà¼ò âñþ ïåðåñòàíîâêó N ÷èñåë, ïîýòîìó pi = i è, ïîàíàëîãèè ñ (2.3.2),XXXXh Φ0 |â(i)|Φ0 i =h i| â(i)|i i =h ϕi (i)| â(i)| ϕi (i) i =h i| â |i i .(2.3.11)iiiiÅñëè îäèí èç îïðåäåëèòåëåé Ñëýòåðà, âõîäÿùèõ â èíòåãðàë, âîçáóæä¼í áîëåå ÷åì îäíîêðàòíî, òî ðåàëèçàöèÿ òðåáîâàíèÿ ðàâåíñòâà èíäåêñîâ íåâîçìîæíà, ïîýòîìóX1 ...ml(2.3.12)h Φ0 |â(i)|Φmn1 ...nl i = 0 ∀ l > 2.i1Äëÿ îäíîêðàòíî âîçáóæä¼ííîãî îïðåäåëèòåëÿ Φmn1 îò íóëÿ îòëè÷àåòñÿ òîëüêî ñëàãàåìîå ñi = n1 , pi = m1 ; çíà÷èò,X1(2.3.13)h Φ0 |â(i)|Φmn1 i = h n1 | â |m1 i .iÀíàëîãè÷íî ðàññìîòðèì B =Pb̂(i, j): èç (2.3.8) h Φ0 | B |Φ0 i =i<j=X Xh ϕ1 (1)| ϕp1 (1) i · .
. . · h ϕN (N )| ϕpN (N ) i · h ϕi (i) ϕj (j)| b̂(i, j)| ϕpi (i) ϕpj (j) i .i<j (p1 ,...pN )Îòëè÷íû îò íóëÿ ëèøü òå ñëàãàåìûå, â êîòîðûõ pq = q ∀ q 6= i, j. Òàêèì îáðàçîì, âñëó÷àå íåâîçáóæä¼ííûõ îïðåäåëèòåëåé Ñëýòåðà âîçìîæíû ëèøü ñèòóàöèè, îòâå÷àþùèå i ji jïåðåñòàíîâêàì,, ïðè÷¼ì âòîðàÿ èç íèõ íå÷¼òíà. Çíà÷èò,i jj iXXb̂(i, j)|Φ0 i =(h ij| b̂ |ij i − h ij| b̂ |ji i).(2.3.14)h Φ0 |i<ji<jÄëÿ îäíîêðàòíî âîçáóæä¼ííîãî îïðåäåëèòåëÿ Ñëýòåðà ïîëó÷àåìXX1b̂(i, j)|Φmh Φ0 |i=(h n1 j| b̂ |m1 j i − h n1 j| b̂ |jm1 i).n1i<j(2.3.15)j6=n1Äëÿ äâóõêðàòíî âîçáóæä¼ííîãî îïðåäåëèòåëÿ ÑëýòåðàX1 m2h Φ0 |b̂(i, j)|Φmn1 n2 i = h n1 n2 | b̂ |m1 m2 i − h n1 n2 | b̂ |m2 m1 i .(2.3.16)i<jÄëÿ áîëåå ÷åì äâóõêðàòíî âîçáóæä¼ííûõ îïðåäåëèòåëåé Ñëýòåðà èíòåãðàë îáðàùàåòñÿ âíîëü:X1 ...mlh Φ0 |b̂(i, j)|Φm(2.3.17)n1 ...nl i = 0 ïðè l > 2.i<jÊîìáèíèðóÿ (2.3.10) − (2.3.17), ïîëó÷èì èñêîìûå ðàâåíñòâà (2.3.4) − (2.3.7).
Èòàê, ìû ïîëó÷èëè îäíîýëåêòðîííîå (îäíîêîíôèãóðàöèîííîå, òî åñòü ñîîòâåòñòâóþùååîäíîé ýëåêòðîííîé êîíôèãóðàöèè) ïðåäñòàâëåíèå âîëíîâûõ ôóíêöèé ìíîãîýëåêòðîííûõñèñòåì â âèäå îïðåäåëèòåëåé Ñëýòåðà; ðåàëüíûå ôóíêöèèP i ìîãóò, â çàâèñèìîñòè îò êîíêðåòíîé çàäà÷è, âûáèðàòüñÿ â âèäå Φ = Φ0 , Φ = Φ0 + Φmni , è òàê äàëåå (ñ ó÷¼òîì âîçáóæäåíèéiáîëåå âûñîêèõ ïîðÿäêîâ è íåîáõîäèìîé òî÷íîñòè).182.4.Ó÷¼ò ñïèíà.Ââåäåíèå ñïèíà â íåðåëÿòèâèñòñêóþ âîëíîâóþ ôóíêöèþ Φ ìîæåò áûòü îñóùåñòâëåíîêàê ïóò¼ì ïîñòðîåíèÿ ñïèíîðà, òàê è ïðè ïîìîùè ôîðìàëèçìà ñïèíîâûõ ôóíêöèé. Ïóñòü11α, β ñîáñòâåííûå ôóíêöèè Sz ñ ñîáñòâåííûìè çíà÷åíèÿìè è − ñîîòâåòñòâåííî; α, β íå22çàâèñÿò îò ïðîñòðàíñòâåííûõ ïåðåìåííûõ è ÿâëÿþòñÿ ôóíêöèÿìè ôîðìàëüíîé ñïèíîâîéïåðåìåííîé σ.
 ñîîòâåòñòâèè ñ ýòèì α, β íàçûâàþò ñïèíîâûìè ôóíêöèÿìè, à çàâèñèìîñòü òîëüêî îò σ îïðåäåëÿåò èõ èíâàðèàíòíîñòü îòíîñèòåëüíî H . Òîãäà Ψ1 = Φ · α èΨ2 = Φ · β âîëíîâûå ôóíêöèè ñ îäèíàêîâûìè ïðîñòðàíñòâåííûìè ñîñòàâëÿþùèìè, îïèñûâàþùèå ýëåêòðîíû ñ ðàçíûìè íàïðàâëåíèÿìè ñïèíà. Åñëè ϕki (i) îðáèòàëü, òî ôóíêöèèâèäà ψki (i) = ϕki (i)γ(σi ), ãäå γ(σi ) ñïèíîâàÿ ôóíêöèÿ i-îé ÷àñòèöû, íàçûâàþòñÿ ñïèíîðáèòàëÿìè.Äëÿ êîððåêòíîãî ðåøåíèÿ ýëåêòðîííîé çàäà÷è íåîáõîäèìî ó÷åñòü íàëè÷èå ó ýëåêòðîíîâ ñïèíà, òî åñòü îïðåäåëèòåëè Ñëýòåðà ðåàëüíûõ ñèñòåì äîëæíû áûòü îáðàçîâàíû íåîðáèòàëÿìè ϕ, à ñïèí-îðáèòàëÿìè ψ.
Åñëè ïðîñòðàíñòâåííûå ÷àñòè âñåõ ñïèí-îðáèòàëåéîáðàçóþò îðòîíîðìèðîâàííûé íàáîð, òî ââåäåíèå â îïðåäåëèòåëü Ñëýòåðà ñïèíîâûõ ôóíêöèé íèêàê íå îòðàçèòñÿ íà ïðàâèëàõ Ñëýòåðà è ðàñ÷¼òå èíòåãðàëîâ ýíåðãèè h Φ| He |Φ i . Òåìíå ìåíåå, âîçíèêíåò äðóãàÿ ïðîáëåìà âñÿêàÿ ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ õàðàêòåðèçóåòñÿ îïðåäåë¼ííûì çíà÷åíèåì ñïèíà, òî åñòü âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ ñèñòåìû äîëæíà áûòü N 2NPP2Siz (ãîâîðÿò òàêæå, ÷òî âîëíîâàÿñîáñòâåííîé äëÿ îïåðàòîðîâ S =Si , Sz =i=1i=1ôóíêöèÿ äîëæíà áûòü ÷èñòîé ïî ñïèíó ).
Ïóñòü â îïðåäåëèòåëå Ñëýòåðà n ðàç âñòðå÷àþòñÿ ñïèí-îðáèòàëè ñî ñïèíîâûìè ôóíêöèÿìè α è (N − n) ðàç ñî ñïèíîâûìè ôóíêöèÿìèβ, òî åñòüX√(−1)[p] Pas ϕk1 (1) · . . . · ϕkN (N )α(1) · . . . · α(n)β(n + 1) · . . . · β(N ) . (2.4.1)Ψk = N ! ·P ∈SNÄåéñòâèå Sz íà êàæäîå ñëàãàåìîå Ψk ïðèâåä¼ò ê=Sz (α(1) · .
. . · α(n)β(n + 1) · . . . · β(N )) =11· n − · (N − n) α(1) · . . . · α(n)β(n + 1) · . . . · β(N ) =222n − N=α(1) · . . . · α(n)β(n + 1) · . . . · β(N ),2(2.4.2)òî åñòü âñÿêèé îïðåäåëèòåëü Ñëýòåðà, ñîñòàâëåííûé èç ñïèí-îðáèòàëåé, ÿâëÿåòñÿ ñîáñòâåííîé ôóíêöèåé Sz .Ñèòóàöèÿ ñ îïåðàòîðîì S2 íåñêîëüêî ñëîæíåå íå âñÿêèé îïðåäåëèòåëü Ñëýòåðà ÿâëÿåòñÿ ñîáñòâåííîé ôóíêöèåé òàêîãî îïåðàòîðà:XXXS2 =Si Sj =S2i + (Six Sjx + Siy Sjy + Siz Sjz ) =i,j=iXiS2ii6=jX+ (Si+ Sj− + Si− Sj+ +2 Siz Sjz ),(2.4.3)i<j1i(Si+ + Si− ), Siy = − (Si+ − Si− ).
Íà ýëåêòðîíû i è j äåéñòâóåò îïåðà22òîð S2 (i, j) = S2i + S2j + Si+ Sj− + Si− Sj+ +2 Siz Sjz ; ðàññìîòðèì åãî äåéñòâèå íà ðàçëè÷íûåïîñêîëüêó Six =19êîìáèíàöèè ñïèíîâûõ ôóíêöèé: 1 11 11 12S (i, j)α(i)α(j) =+1 ++1 +0+0+2· ·α(i)α(j) = 2α(i)α(j),2 22 22 2S2 (i, j)β(i)β(j) = 2β(i)β(j), 1 11 11 12S (i, j)α(i)β(j) =+1 ++1 +2· ·α(i)β(j) + β(i)α(j) =2 22 22 2= α(i)β(j) + β(i)α(j), S2 (i, j)β(i)α(j) = β(i)α(j) + α(i)β(j).(êàê ïîêàçàíî â ëåêöèÿõ ïî êâàíòîâîé ìåõàíèêå (4.2),pSi+ β(i) = S(S + 1) − Siz (Siz + 1)α(i) = α(i),pSi− α(i) = S(S + 1) − Siz (Siz − 1)β(i) = β(i)).Òàêèì îáðàçîì, ïðè äåéñòâèè S2 íà α(i)β(j) âîçíèêàåò äîïîëíèòåëüíîå ñëàãàåìîå ñî ñïèíîâîé ÷àñòüþ β(i)α(j); çíà÷èò, íåîáõîäèìî ïðîåêòèðîâàíèå îïðåäåëèòåëÿ Ñëýòåðà íà ñîáñòâåííûå ôóíêöèè îïåðàòîðà S2 .Ðàññìîòðèì Ψ1 , Ψ2 ñîáñòâåííûå ôóíêöèè S2 ñ ñîáñòâåííûìè çíà÷åíèÿìè S1 (S1 + 1)è S2 (S2 + 1) ñîîòâåòñòâåííî. Åñëè Ψ ÿâëÿåòñÿ ëèíåéíîé êîìáèíàöèåé Ψ = c1 Ψ1 + c2 Ψ2 , òîS2 −S2 (S2 + 1)ïðîåêòèðóåò Ψ íà Ψ1 .
Äåéñòâèòåëüíî,îïåðàòîð P =S1 (S1 + 1) − S2 (S2 + 1)PΨ =c1 S1 (S1 + 1)Ψ1 + c2 S2 (S2 + 1)Ψ2 − S2 (S2 + 1)(c1 Ψ1 + c2 Ψ2 )= c1 Ψ1 , P Ψ1 = Ψ1 .S1 (S1 + 1) − S2 (S2 + 1) áîëåå îáùåì ñëó÷àå ïðîèçâîëüíîãî êîëè÷åñòâà Ψi ìîæíî ââåñòè ïðîåêòîðYS2 −Si (Si + 1)P=Sj (Sj + 1) − Si (Si + 1)(2.4.4)i6=jíà ñîñòîÿíèå ñî ñïèíîì Sj . Òàêèì îáðàçîì, äëÿ äîñòèæåíèÿ ñïèíîâîé ÷èñòîòû îïðåäåëèòåëè Ñëýòåðà íåîáõîäèìî ïðîåêòèðîâàòü íà ñîáñòâåííûå ôóíêöèè S2 , îòâå÷àþùèå íåîáõîäèìîìó çíà÷åíèþ ñïèíà. Ìåæäó òåì, â íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ (çàêðûòûå ýëåêòðîííûå îáîëî÷êè)ó÷¼ò ñïèíà âîîáùå íå òðåáóåòñÿ ýòîò âîïðîñ îáñóæäàåòñÿ ïîäðîáíåå â 3.1.2.5.Ìàòðèöû ïëîòíîñòè è íàòóðàëüíûå îðáèòàëèÂâåä¼ì ìàòðèöó ïëîòíîñòè ýëåêòðîííîé ïîäñèñòåìû ìîëåêóëû ñîãëàñíî èçâåñòíîìóîïðåäåëåíèþ êâàíòîâîé ìåõàíèêè (ñì.
ëåêöèè ïî êâàíòîâîé ìåõàíèêå, 4.9); åñëè Ψ(1, . . . N ) âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ, òîZ0ρ1 (r , r) = N Ψ∗ (r0 , σ1 , 2, . . . N )Ψ(r, σ1 , 2 . . . N )dσ1 dτ2 . . . dτN ,(2.5.1)ãäå σ1 ñïèíîâàÿ ïåðåìåííàÿ ïåðâîãî ýëåêòðîíà, îáîçíà÷åíèÿ 2, . .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
