PDF-лекции (1127543), страница 10
Текст из файла (страница 10)
ci ñîáñòâåííûé âåêòîð F, êîòîðûé,ïî àíàëîãèè ñî ñòðóêòóðîé F, ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåí â âèäåci+c=.ci−Óñëîâèå F ci = xi ci ðàñïàäàåòñÿ íà −xi ci+ + T ci− = 0, T+ ci+ −xi ci− = 0. Ðàññìîòðèìci+xi ci+ − T ci−00ci =; (F + xi E) ci == 0,T+ ci+ −xi ci−− ci−òî åñòü c0i ÿâëÿåòñÿ ñîáñòâåííûì âåêòîðîì F ñ ñîáñòâåííûì çíà÷åíèåì (−xi ). Òàêèì îáðàçîì, çíà÷åíèÿ ýíåðãèé π -îðáèòàëåé àëüòåðíàòíûõ óãëåâîäîðîäîâ ñèììåòðè÷íû îòíîñèòåëüíî âåëè÷èíû α.Ïîäõîä ïðîñòîãî ìåòîäà Õþêêåëÿ áûë ðàñïðîñòðàí¼í íà ïðîèçâîëüíûå ìîëåêóëÿðíûåñèñòåìû Õîôôìàíîì, Ïîïëîì è Ñàíòðè è ïîëó÷èë íàçâàíèå ðàñøèðåííîãî ìåòîäà Õþêêåëÿ (EHT extended Huckel theory ).
Ïî àíàëîãèè ñ π -ñèñòåìàìèFµµ = αµ , Fµν =K(αµ + αν ) Sµν ,2(3.5.3)åñëè µ è ν öåíòðèðîâàíû íà îäíîì è òîì æå èëè ñîñåäíèõ àòîìàõ; Fµν = 0, åñëè µ è νöåíòðèðîâàíû íå íà ñîñåäíèõ àòîìàõ. Ïðèáëèæåíèå EHT íå èìååò ïðÿìîãî ôèçè÷åñêîãîñìûñëà, îäíàêî ñîîòâåòñòâóþùèå âûðàæåíèÿ äëÿ ìàòðè÷íûõ ýëåìåíòîâ îïåðàòîðà Ôîêàìîãóò áûòü ïîëó÷åíû ïðè ðàññìîòðåíèè äâèæåíèÿ ýëåêòðîíà ñ ýôôåêòèâíûì ãàìèëüòîíèàíîìX1Uσ (1),(3.5.4)H(1) = − ∆ +2σãäå Uσ ïîòåíöèàë âçàèìîäåéñòâèÿ ýëåêòðîíà ñ îñòîâîì àòîìà σ.
111Fµν = h χµ − ∆ + Uµ + − ∆ + Uν χν i +222X1+ h χµ |Uµ + Uν |χν i + h χµ |Uσ |χν i .2(3.5.5)σ6=µ,ν 11Îïåðàòîðàì − ∆ + Uµ , − ∆ + Uν ìîæíî ïðèäàòü ñìûñë ãàìèëüòîíèàíîâ ñâîáîä22íîãî àòîìà è ñ÷èòàòü χµ , χν èõ ñîáñòâåííûìè ôóíêöèÿìè. Òîãäà ïåðâîå ñëàãàåìîå â (3.5.5)1ðàâíî (εµ + εν ) Sµν , à îñòàëüíûå ìîæíî ñ÷èòàòü ïðåíåáðåæèìî ìàëûìè.2364.4.1.Òåîðèÿ ôóíêöèîíàëà ïëîòíîñòèÒåîðåìà è âàðèàöèîííûé ïðèíöèï Õîýíáåðãà-Êîíà(Õîýíáåðãà-Êîíà): ýíåðãèÿ âñÿêîé ýëåêòðîííîé ñèñòåìû ÿâëÿåòñÿ ôóíêöèîíàëîì ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ýòîé ñèñòåìû.4 Äîêàæåì òåîðåìó äëÿ ñëó÷àÿ íåâûðîæäåííîãî îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ; êîììåíòàðèè îñëó÷àå âûðîæäåííîãî îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ ïðèâåäåíû íèæå. Ýíåðãèÿ ñèñòåìû ðàâíà ñóììåêèíåòè÷åñêîé è ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèé.
Êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ Rçàâèñèò îò ÷èñëà ÷àñòèö,êîòîðîå ÿâëÿåòñÿ ïðîñòûì ôóíêöèîíàëîì ïëîòíîñòè (N [ρ] = ρ(r)d r). Ïðåäïîëîæèì,÷òî ñóùåñòâóþò äâå N -ýëåêòðîííûå ñèñòåìû, èìåþùèå â îñíîâíîì ñîñòîÿíèè îäèíàêîâóþýëåêòðîííóþ ïëîòíîñòü, íî ðàçëè÷àþùèåñÿ ñâîèìè ïîòåíöèàëàìè (H = T +V, H0 = T +V 0 ).Åñëè âîëíîâûå ôóíêöèè ñèñòåì çàäàíû êàê Ψ è Ψ0 , òî Ψ0 ìîæíî ðàññìàòðèâàòüñÿ êàêïðîáíóþ ôóíêöèþ äëÿ ïåðâîé ñèñòåìû.
Çíà÷èò, ñîãëàñíî âàðèàöèîííîìó ïðèíöèïó (ñì.ëåêöèè ïî êâàíòîâîé ìåõàíèêå, 3.4),Z00000000E0 < h Ψ | H |Ψ i = h Ψ | H |Ψ i + h Ψ |(H − H )|Ψ i = E0 + ρ(r)(V (r) − V 0 (r))d r . (4.1.1)ÒåîðåìàÀíàëîãè÷íîE00< h Ψ| H |Ψ i = E0 −0Zρ(r)(V (r) − V 0 (r))d r .(4.1.2)Ñêëàäûâàÿ ýòè íåðàâåíñòâà, ïîëó÷èì E0 + E00 < E0 + E00 , ÷òî íåâîçìîæíî. Òàêèì îáðàçîì,Ψ = Ψ0 , V = V 0 , òî åñòü ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü îäíîçíà÷íî çàäà¼ò ýíåðãèþ ñèñòåìû. Ýòà ïðîñòàÿ òåîðåìà ïîçâîëÿåò ïåðåôîðìóëèðîâàòü âàðèàöèîííûé ïðèíöèï, èñïîëüçóÿ âìåñòî âîëíîâûõR ôóíêöèé ýëåêòðîííóþ ïëîòíîñòü: äëÿ âñÿêîé ôóíêöèè ρ(r) òàêîé,÷òî ∀ r ρ(r) ≥ 0,ρ(r)d r = N, ýíåðãèÿ îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ E0 ≤ E[ρ].
Ïîñëåäíååóòâåðæäåíèå ïîëó÷èëî íàçâàíèå âàðèàöèîííîãî ïðèíöèïà Õîýíáåðãà-Êîíà. Îíî, î÷åâèäíî,ñóùåñòâåííî óïðîùàåò ðåøåíèå ýëåêòðîííîé çàäà÷è, ïîçâîëÿÿ ìèíèìèçèðîâàòü ýíåðãèþïîèñêîì îïòèìàëüíîé ôóíêöèè òð¼õ ïåðåìåííûõ (ρ), à íå 3N ïåðåìåííûõ (Ψ). Òåì íåìåíåå, íà ïóòè ñòîëü ïðîñòîãî ðåøåíèÿ ñòîÿò äâà ïðåïÿòñòâèÿ.Âî-ïåðâûõ, òî÷íàÿ ôîðìà ôóíêöèîíàëà E[ρ] íåèçâåñòíà; ïî àíàëîãèè ñ (2.2.13) ìîæíîçàïèñàòüZZE[ρ] = T [ρ] + Vne [ρ] + Vee [ρ] = T [ρ] + V (r)ρ(r)d r +Vee [r] = F [ρ] + V (r)ρ(r)d r, (4.1.3)ãäå ïðåäñòàâëåíèå Vne [ρ] â âèäå èíòåãðàëà ïîçâîëÿåò îáîáùèòü ôîðìóëó, ó÷èòûâàÿ â V (r)íå òîëüêî ïîòåíöèàë êóëîíîâñêîãî ïðèòÿæåíèÿ ýëåêòðîíîâ è ÿäåð, íî è âíåøíèé ïîòåíöèàëïðîèçâîëüíîé ïðèðîäû. Ñðàâíèâàÿ (4.1.3) ñ (2.5.3), ìîæíî çàìåòèòü, ÷òîZZZρ2 (r1 , r2 )120[∇r1 ρ1 (r1 , r1 )]= d r1 , Vee [ρ] =d r1 d r2 ;(4.1.4)T [ρ] = −2| r1 − r2 |òåì íå ìåíåå, àíàëèòè÷åñêàÿ çàïèñü T [ρ] è Vee [ρ] êàê ôóíêöèîíàëîâ ρ íåèçâåñòíà; ðàçëè÷íûå ïóòè ðåøåíèÿ ýòîé ïðîáëåìû ïðåäñòàâëåíû â 4.2-4.4.
Çäåñü æå îñòàíîâèìñÿ íàäðóãîì âîïðîñå: èç òåîðåìû Õîýíáåðãà-Êîíà ñëåäóåò, ÷òî âñÿêàÿR ôóíêöèÿ ρ(r), êîòîðàÿïðèíèìàåò íåîòðèöàòåëüíûå çíà÷åíèÿ, óäîâëåòâîðÿåò óñëîâèþ ρ(r)d r = N è ÿâëÿåòñÿòî÷íîé ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòüþ êàêîé-ëèáî ðåàëüíîé ñèñòåìû, ñîîòâåòñòâóåò îïðåäåë¼ííîìó ïîòåíöèàëó V (r), òî åñòü ÿâëÿåòñÿ V -ïðåäñòàâèìîé.
Òàêèì îáðàçîì, âàðèàöèîííûéïðèíöèï Õîýíáåðãà-Êîíà êàñàåòñÿ òîëüêî Räëÿ V -ïðåäñòàâèìûõ ôóíêöèé ρ; ìåæäó òåì,äàëåêî íå âñÿêàÿ ôóíêöèÿ ρ(r) : ρ(r) ≥ 0, ρ(r)d r = N ÿâëÿåòñÿ V -ïðåäñòàâèìîé. Âûðàáîòêà ìàòåìàòè÷åñêîãî êðèòåðèÿ V -ïðåäñòàâèìîñòè ôóíêöèè ρ îêçàëàñü êðàéíå ñëîæíîé37çàäà÷åé; òåì íå ìåíåå, íåñëîæíûå ðàññóæäåíèÿ, ïðîâåä¼ííûå Ëåâè, ïîçâîëèëè ðàñøèðèòüêðóã ôóíêöèé, ðàññìàòðèâàåìûõ â âàðèàöèîííîì ïðèíöèïå Õîýíáåðãà-Êîíà.Çàìåòèì, ÷òî, ñîãëàñíî âàðèàöèîííîìó ïðèíöèïó äëÿ âîëíîâûõ ôóíêöèé, èç âñåõ Ψρ0 ,ñîîòâåòñòâóþùèõ ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ ρ0 , ìèíèìóì ýíåðãèè äîñòàâëÿåò ëèøü òà, êîòîðàÿ ñîîòâåòñòâóåò ðåàëüíîìó îñíîâíîìó ñîñòîÿíèþ ñèñòåìû (Ψ0 ):h Ψρ0 | H |Ψρ0 i ≥ h Ψ0 | H |Ψ0 i = E0 .
ÎòñþäàZZh Ψρ0 |(T +Vee )|Ψρ0 i + ρ0 (r)V (r)d r ≥ h Ψ0 |(T +Vee )|Ψ0 i + ρ0 (r)V (r)d r ⇒⇒ h Ψρ0 |(T +Vee )|Ψρ0 i ≥ h Ψ0 |(T +Vee )|Ψ0 i = F [ρ0 ] òàêèì îáðàçîì, ïðè çàäàííîé ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ òî÷íàÿ âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ ìèíèìèçèðóåò ñðåäíååçíà÷åíèå îïåðàòîðà (T +Vee ). Äðóãèìè ñëîâàìè,F [ρ0 ] = min h Ψ|(T +Vee )|Ψ iΨ→ρ0(4.1.5)(Ψ → ρ0 îáîçíà÷àåò âñå âîëíîâûå ôóíêöèè, çàäàþùèå ýëåêòðîííóþ ïëîòíîñòü ρ0 ). Ýòîòðåçóëüòàò ñíèìàåò òðåáîâàíèå íåâûðîæäåííîñòè îñíîâíîãî ýëåêòðîííîãî ñîñòîÿíèÿ, ââåä¼ííîå ïðè äîêàçàòåëüñòâå òåîðåìû Õîýíáåðãà-Êîíà: äåéñòâèòåëüíî, äëÿ çàäàííîé ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ρ0 íàáîð áàçèñíûõ ôóíêöèé âûðîæäåííîãî îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ âûáèðàåòñÿ îäíîçíà÷íî â ñîîòâåòñòâèè ñ òðåáîâàíèåì ìèíèìóìà F [ρ0 ]; ïîñëåäíåå ïîçâîëÿåòâîñïðîèçâåñòè ïðîöåäóðó, îïèñàííóþ â äîêàçàòåëüñòâå òåîðìû Õîýíáåðãà-Êîíà äëÿ ñëó÷àÿíåâûðîæäåííîãî îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ.Íàêîíåö, çàïèøåì ñ ó÷¼òîì ïîñëåäíåãî çàìå÷àíèÿ âàðèàöèîííûé ïðèíöèï ÕîýíáåðãàÊîíà:ZE0 = min h Ψ|(T +Vee + Vne )|Ψ i = min min h Ψ|(T +Vee )|Ψ i + ρ(r)V (r)d r=ρΨΨ→ρZ= min F [ρ] + ρ(r)V (r)d r = minE[ρ].ρρÏðè òàêîì ïîäõîäå ñòàíîâèòñÿ ÿñíî, ÷òî â õîäå ìèíèìèçàöèè âûáèðàþòñÿ òå ôóíêöèèρ, êîòîðûå ñîîòâåòñòâóþò âîëíîâûì ôóíêöèÿì ýëåêòðîííûõ ñèñòåì, òî åñòü àíòèñèììåòðè÷íûì N -÷àñòè÷íûì âîëíîâûì ôóíêöèÿì.
Ñîîòâåòñòâóþùèå ôóíêöèè ρ íàçûâàþòN -ïðåäñòàâèìûìè, à òðåáîâàíèå V -ïðåäñòàâèìîñòè âîîáùå ñíèìàåòñÿ. N -ïðåäñòàâèìîñòüÿâëÿåòñÿ äîñòàòî÷íî ìÿãêèì óñëîâèåì è ïðèâîäèò ê âñåãî òð¼ì îãðàíè÷åíèÿì íà âèä ρ:ZZp(4.1.6)ρ(r) ≥ 0,ρ(r)d r = N,|∇ ρ(r)|2 d r < ∞.4.2.Òåîðèÿ Òîìàñà-Ôåðìè è ìîäåëü ñâîáîäíîãî ýëåêòðîííîãî ãàçàÏåðâàÿ ïîïûòêà ðàñ÷¼òà ýëåêòðîííîé ñòðóêòóðû ñ èñïîëüçîâàíèåì âàðèàöèîííîãî ïðèíöèïà Õîýíáåðãà-Êîíà áûëà ñâÿçàíà ñî ñâîáîäíûì (èäåàëüíûì) ýëåêòðîííûì ãàçîì, äëÿêîòîðîãî èç (4.1.4) ìîæåò áûòü ïîëó÷åíî àíàëèòè÷åñêîå âûðàæåíèå ôóíêöèîíàëà T [ρ].Ñâîáîäíûé ýëåêòðîííûé ãàç îïðåäåëÿåòñÿ êàê ñèñòåìà N íåâçàèìîäåéñòâóþùèõ ÷àñòèö, íàõîäÿùèõñÿ â ïîòåíöèàëüíîì ÿùèêå ñ ðåáðîì l; ðåøåíèå ýòîé ìîäåëüíîé çàäà÷èõîðîøî èçâåñòíî (ñì.
ëåêöèè ïî êâàíòîâîé ìåõàíèêå, 2.4):E(nx , ny , nz ) =π 2 ~2 2(n + n2y + n2z ),2ml2 x(4.2.1)ãäå êâàíòîâûå ÷èñëà nx , ny , nz ïðèíèìàþò öåëûå çíà÷åíèÿ. Ñîîòâåòñòâóþùàÿ âîëíîâàÿ38ôóíêöèÿ èìååò âèä ïëîñêîé âîëíû11ψ(kx , ky , kz ) = √ · ei(kx x+ky y+kz z) = √ · ei k r ,VV(4.2.2)2πnα ýíåðãåòè÷åñêèå óðîâíè èíäåêñèðóþòñÿ âîëíîâûìè âåêòîðàìè k . Òîãäà,lñ÷èòàÿ îáùèé ñïèí ñèñòåìû ýëåêòðîíîâ íóëåâûì, ìîæíî çàïèñàòü ìàòðèöó ïëîòíîñòè ïåðâîãî ïîðÿäêà ïî àíàëîãèè ñ (3.1.19)ãäå kα =N/2X2 X i k(r2 − r1 )ρ1 (r1 , r2 ) = 2 ψi∗ (r1 )ψ(r2 ) =e,V ki=1(4.2.3)ãäå ìíîæèòåëü 2 îòâå÷àåò äâóì âîçìîæíûì íàïðàâëåíèÿì ñïèíà, ñóììèðîâàíèå âåä¼òñÿïî âñåì k, ñîîòâåòñòâóþùèì çàíÿòûì ýëåêòðîííûì ñîñòîÿíèÿì; èñïîëüçîâàíèå ôîðìóëû,ïîëó÷åííîé â ðàìêàõ îäíîýëåêòðîííîãî ïðèáëèæåíèÿ, âîçìîæíî, ïîñêîëüêó ðàññìàòðèâàåòñÿ îñíîâíîå ñîñòîÿíèå ñâîáîäíîãî ýëåêòðîííîãî ãàçà, òî åñòü ñòðîãî îïðåäåë¼ííàÿ ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ.
Ýòà êîíôèãóðàöèÿ îòâå÷àåò àáñîëþòíîìó íóëþ òåìïåðàòóðû èñîîòâåòñòâóåò ïîëíîìó çàñåëåíèþ âñåõ óðîâíåé ñ ýíåðãèåé, íå ïðåâûøàþùåé εF (òàê íàçûâàåìàÿ ýíåðãèÿ Ôåðìè), è íóëåâîìó çàñåëåíèþ âñåõ áîëåå âûñîêèõ ýíåðãåòè÷åñêèõ óðîâíåé. Ýíåðãèè Ôåðìè îòâå÷àåò âîëíîâîå ÷èñëî kF . Ïîëàãàÿ ÷èñëî ýíåðãåòè÷åñêèõ óðîâíåéäîñòàòî÷íî áîëüøèì (÷òî ëåãêî äîñòèãàåòñÿ ïóò¼ì óâåëè÷åíèÿ l), ïåðåéä¼ì îò ñóììèðîâàíèÿ ê èíòåãðèðîâàíèþ:1ρ1 (r1 , r2 ) = 34πZ1ei k(r2 − r1 ) d k = 34πZkFZZ2ei k(r2 − r1 ) sin θdθd ϕ,k dk(4.2.4)03lãäå â ïåðâîì ðàâåíñòâå èñïîëüçîâàíà ñâÿçü k è n = (nx , ny , nz ) d n =d k, à âî2πâòîðîì ñîâåðø¼í ïåðåõîä ê ñôåðè÷åñêèì êîîðäèíàòàì â ïðîñòðàíñòâå âåêòîðîâ k . kF ëåãêîâûðàçèòü ÷åðåç ýëåêòðîííóþ ïëîòíîñòü, ïîñêîëüêó1kF3kF323 .·4π=⇒k(r)=3πρ(r)F12π 33π 2ρ(r) = ρ1 (r, r) =(4.2.5)1Ïåðåéä¼ì ê íîâûì ïðîñòðàíñòâåííûì êîîðäèíàòàì: r = (r1 + r2 ), s = r1 − r2 ; íàïðàâ2ëÿÿ îñü z âäîëü âåêòîðà s, ïîëó÷èì1ρ1 (r1 , r2 ) = 34πZkF2=12π 20k 2 dkZ1eiksτ dτ ==Z2πdθ01π2s−1iks cos θsin θ · ek dk0ZkFZπd ϕ = (cos θ = τ ) =0ZkFk sin(ks)dk = −1 k cos(ks)|k0F −10(−kF s cos(kF s) + sin(kF s)) == 3ρ(r)cos(ks)dk =π 2 s20π 2 s3ZkFkF3π2·sin t − t cos t=t3sin t − t cos t= 3ρ(r)f (t) = ρ1 (r, s),t3(4.2.6)1ãäå t = kF (r)s, à â ïîñëåäíåì ðàâåíñòâå èñïîëüçîâàíî (4.2.5).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
