Osnovy_biokhimii_Nelson_i_Kokh_tom_1 (1123313), страница 159
Текст из файла (страница 159)
Положения любых двойных связей обозначаются надстрочными номерами после греческой буквы Ь («дельта«); 20-углеродная жирная кислота с одной двойной связью между С-9 и С-10 (при этом С-1 — углерол карбоксила) и другой между С-12 и С-13 обозначается как 20:2 (Аз'з). ° Наиболее распространенные жирные кислоты имеют четное число углеродных атомов в неразветвленной цепи из 12 — 24 углеродов (табл.
10-1). Как мы увидим в гл. 21, четное число углеродов обусловлено способом синтеза этих соединений, который основан на конденсации двухуглеродных (ацетатных) единиц. Существует также общее правило локализации двойных связей: в большинстве моно- ненасыщенных жирных кислот двойная связь располагается между С-9 и С-1О (Аз), а в поли- ненасыщенных жирных кислотах последующие двойные связи обычно находятся при Ьгз и Ьгз (арахидоновая кислота — исключение из этого общего правила). Двойные связи в полиненасы- шенных жирных кислотах почти никогда не являются сопряженными (черелук)щимися с одной одинарной связью как в — СН=СН вЂ” СН=СН вЂ” ), а разделены метиленовой группой: — СН=СН— СН« — СН=СН вЂ” (рис.
10-1, б). Почти у всех встречающихся в природе жирных кислот двойные связи находятся в Кис-конфигурации. транс- Жирные кислоты образуются под действием ферментов в рубце жвачных животных; их можно выделить из молочных продуктов и мяса.
КЛЮЧЕВЫЕ ДОГОВОРЕННОСТИ. Для человека особенно важную роль играют полиненасыщенные жирные кислоты (ПНЖК) с двойной связью между третьим и четвертым атомами углерода, считая от концевой метильной группы. Поскольку физиологическая роль ПНЖК больше связана с положением первой двойной связи со стороны концевой жетильгюй еруппы, чем со стороны карбоксильной группы, для обозначения таких жирных кислот иногда используют иную систелгу обозначений. Углерод метильной группы (т. е. наиболее удаленный от карбоксильпой группы углерод) обозначают буквой ю н присваивают ему номер однц (рис. 10-1, б). В такой системе обозначений полиненасышенные жирныс кислоты с двойной связью между атомами С-3 и С-4 называют омега-3 (ш-3) жирными кислотами, а жирные кислоты с двойной связью между атомами С-6 и С-7 — омега-6 (о)-6) жирными кислотами.
° Для нормального метаболизма человеку И необходима омега-3 полине насыщенная сг-линоленовая кислота (18:3 (Аз'агз) в стандартной номенклатуре), однако человек не может ее синтезировать и, следовательно, должен получать с пищей. Из сг-лннолегговой кислоты в организме человека синтезируются две другие важные омега-3 полиненасьпценные жирные кислоты: эйкозапентаеновая кислота (ЭПК, 20:5(Азн"4477); см. рис. 10-1, б) и докозагексаеновая кислота (ДГК, 22:6(Ь47'и'з'кгз)) Несбалансированность омега-3 и омега-6 полинепасыщенных жирных кислот в рационе питания повышает риск развития сердечно-сосудистых заболеваний.
Оптимальное соотношение омега-3 и омега-6 кислот лежит в диапазоне от 171 до 4:1, однако в пище большинства жителей Северной Америки это соотношение находится в диапазоне от 10:1 до 30:1, что увеличи- 1л901 Часть 1. 10. Лнпнды вает число случаев карлиозаболеваний и инсультов. В есредиземноморской диете», приверженцы которой меньше страдают от сердечно-сосудистых заболеваний, увеличено содержание омега-3 полипепасьпцеппых жирных кислот за счет большого количества зеленых салатов и жирной рыбы. Рыбий жир содержит много ДГК и ЭПК, поэтому его часто прописывают пациентам с заболеваниями сердечно-сосудистой системы. ° Физические свойства жирных кислот и соединений, их содержащих, определяются главным образом длиной и степенью пепасыщенности углеводородной цепи. Присутствие в молекуле неполярной углеводородной цепи объясняет очень низкую растворимость жирных кислот в ноле.
Например, растворимость лауриловой кислоты (12:О, М,= 200) в воле гораздо меньше (0,0бЗ мг/г), чем растворимость глюкозы (М„= 180; 1,100 мг/г). Чем длиннее жирная ацильная цепь и чем меньше двойных связей, тем ниже растворимость. Карбоксильная группа полярна (жирные кислоты иопизовапы прп нейтральных рН), что обеспечивает неболыпую растворимость в воде короткоцепочечных жирных кислот. Температуры плавления сильно зависят также от длины и степени насьппенности углеводородной цепи.
При комнатной температуре (25 'С) насыщенные жирные кислоты от 12:0 до 24:0 имеют воскополобную консистенцию, в то время как ненасыщенные жирные кислоты с такой же длиной углеродной цепи — жидкие масла. Различие в теьтпературах плавления обусловлено различной упаковкой молекул жирных кислот (рис. 10-2). В полностью насыщенных молекулах свободное вращение вокруг каждой углерол-углеролной связи придает углеводородной цепи большую гибкость; наиболее стабильной их конформацией является полностью развернутая„ в которой стерические затруднения минимальны.
Эти молекулы могут упаковываться в квазикристаллические матрицы, гле вдоль всей длины цепи в результате ваплер-ваальсовых взаимодействий атомы образуют контакты с атомами соседних молекул. В ненасышенных жирных кислотах кис-строение при двойных связях вызывает излом углеводородной цепи. Жирные кислоты с одним или несколькими такими изломами не могут упаковываться так плотно, как полностью насыщенные кислоты, вследствие чего взаимодействие между этими молекулами более слабое.
Поскольку для разрушения этих менее упорядоченных ассоциатов требуется меньше" тепловой энергии, температуры плавления ненасыщенных жирных кислот значительно ниже, чем у насыщенных карбоновых кислот с той же длиной углеродной цепи. У позвоночных свободные жирные кислоты (неэтерифицированные, со свободной кврбоксильной группой) циркулируют в кровотоке как ковалентно связанные с белковым носителем— а О О Карбо- ' е' С кснльнля группа О Углеводо- родная пень 11нсыщснные жирные кислоты Смесь насыщенных н ненасыщенных жнрных кислот Рис. 10-2. упаковка жирных кислот в стабильные вгретатьт. Плотность упаковки зависит от степени насыщенности.
а) Два изображения полностью насыщенной стеариновой кислоты (стеарат прн рН 7) в ее обычной вытянутой конформации. В каждом линейном сегменте имеется одна одинарная связь между соседними углеродами. 6) цис-Двойная связь (затенена) в олеиновой кислоте, 18:1(Л') (олеате) ограничивает вращение н образует жесткий изгиб в углеводородном «хвосте». Все другие связи в цепи могут свободно вращаться.
в) Полностью насыщенные жирные кислоты в вытянутой форме организуются в хвазихристалдическне матрицы, сгабилнзнрующиеся гндрофобными взаимодействиями. г) Присутствие одной нлн более иис-двойных связей мешает образованию плотной упаковки и приводит к менее стабильным агрегатам. Глицерин О 'ОН»ОН, О л О.-О з'Н О- О О О-: сывороточным альбумином. В большинстве случаев, однако, жирные кислоты сугдествуют в виде производных цо карбоксильной группе, таких как шюжные эфиры и амиды.
Поскольку у этих производных жирных кислот отсутствует заряженная карбоксильная группа, они еше менее растворимы в воде, чем свободныс жирные кислоты. Триацилглицериды — эфиры жнрных кислот и глицерина Простейшими лицидами, построенными из жирных кислот, являются триацилглицериды, называемые также триглицеринами, жирами и нейтраль- 1-стеаронл, 2-лннолснл, 3-нальмнтонлглнцернн — смешанный трнацнлглнцернл Рж. 10-3. Глицерин и триацилглицерид. Изображенный злат»смешанный триацнлглнцерид содержит три различные жирные кислоты, связанные с глицериновым осгоаои.
В случае, когда глицерин содержит дае разные жирные наслаты при С-1 н С-З, цри углероде С-2 возникает хиральннй центр (с. 36). 10.1 Запасные янпндн [491] ными жирами. В состав триацилглицеридов входят три жирные кислоты, каждая из которых образует эфирную связь с глицерином (рис. 10-3). Триацилглицериды с одной и той же кислотой во всех трех положениях — это простые триацилглицериды; они называются но жирной кислоте, которую содержат. Например, простые триацилглицериды кислот 16:О, 18:0 и 18:1 - - тристеарин, трипальмитин итриолеин. Большинство природных триацилглицеридов смешанные; они содержат две или больше разных жирных кислот.
Чтобы правильно называть эти соединения, следует точно указывать название и положение каждой жирной кислоты. Поскольку полярные гидроксильные группы глицерина и полярные карбоксильные группы жирных кислот образуют сложноэфирную связь, триацилглицериды представляют собой неполярные гидрофобные молекулы, практически не растворимые в воде. Липиды имеют более низкую плотность, чем вода, что объясняет, почему смеси масла и воды (например, уксусно-масляная заправка для салата) двухфазные: масло меньшей плотности плавает на поверхности воды.
Триацилглицериды обеспечивают аккумулирование энергии и теплоиэоляцию В большинстве клеток зукариот триацилглицсриды образуют особую фазу микроскопических масляных капелек в водном цитозоле, работая, таким образом, как хранилище метаболического «топлива» (жировые депо).
У позвоночных есть снециализировапные клетки — адипоциты или жировые клетки, они содержат болыние количества триацилглицеридов в виде жировых капель, которые почти целиком заполняют клетку (рис. 10-4, а). Триацилглицериды в виде масел запасаются также в семенах растений многих видов, поставляя энергию для биосинтеза цри прорастании семян (рис. 10-4„б). Алипоциты и прорастающие семена содержат липазы — ферменты, катализирующие гидролиз запасенных триацилглицсридов, при котором высвобождаются жирные кислоты для экспорта в те места, где требуется энергия. При использовании в качестве депонированного топлива триацилглицериды имеют два существенных преимущества по сравнению с полисахаридами, такими как гликоген и крахмал.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
