Biokhimia_T1_Strayer_L_1984 (1123302), страница 35
Текст из файла (страница 35)
В основе возникновения вандерваальсовых взаимодействий лежит тот факт, что распределение электронного заряда вокруг атома меняется во времени. В любой взятый момент времени распределение заряда не является полностью симметричным. Эта преходящая асимметрия электронного заряда одного атома вызывает изменение распределения электронов вокруг соседних атомов. По мере сближения двух атомов до так называемого расстояния вандервааяъсава контакта сила притяжения между ними возрастает (рис. 6,27).
На расстоянии, более коротком, чем контактное, начинают преобладать очень большие силы отталкивания, поскольку происходит перекрывание двух внешних электронных облаков. Контактное расстояние между атомами кислорода и углерода, например, составляет 3,4 А, т.е. сумму контактных радиусов атома О (1,4 А) и С (2,0 А). Энергия связи двух а~омов, обусловленной вандерваальсовыми взаимодействиями, составляет около 1 ккал22моль. Это значи- Может служить вкпвптпром Прото рпв ивл О воппролл форма лспаратииовой — сн — с у или тлутвмииовой 2 Может служить кислоты донором водорода Исииэировлиилл ФоРма йспарэтииовой или глутлмииовой кислоты гп " может служить — сн,— с,' о акцвптпром О .." водоРода Способность аспартата и глу- На самом деле вода — активный участник тамата к образованию водо- молекулярных взаимодействий в биологи- родных связей.
ческих системах. В этом отношении два ее свойства имеют совершенно особое значение. Е Молекулы воды полярны. Они имеют не люэейную, а треугольную форму, вследствие чего распределение заряда оказывается асимметричным. Ядро атома кислорода оттягивает электроны от атомов водорода, и вокруг последних возникает область с общим положительным зарядом. Если вокруг атома кислорода описать тетраэдр так, чтобы в двух его углах находились атомы водорода, то два других угла тетраэдра окажутся электроотрицательными. Таким образом, молекула воды представляет собой полярную структуру: Рвс. 6.26. О эгей 105 Н Н Обплсть отрицательного эврлдп Обллсть положитвпьиого заряда 6.
Введение в зизимологию тельно меньше энергии водородных связей, а также связи, возникающей под влиянием электростатических сил, которая составляет 2 2 ккал/моль. Таким образом, одно отдельно взятое вандерваальсово взаимодействие имеет очень небольшое значение; сила возникающей связи едва превышает среднюю тепловую энергию молекул при комнатной температуре (0,6 ккал/моль).
Вандерваальсовы взаимодействия приобретают большое значение только при одновременном сближении множества атомов субстрата с множеством атомов фермента. Вандерваальсово взаимодействие между двумя атомами резко уменьшается, если расстояние между ними превышает контактное всего лишь на 1 А. Поэтому одновременное взаимодействие многочисленных атомов субстрата со множеством атомов фермента возможно только при условии совпадения форм субстрата и фермента. Другими словами, эффективное вандерваальсово взаимодействие между субстратом и ферментом возможно лишь при наличии стерической комплементарности. Следовательно, хотя каждое отдельно взятое вандерваальсово взаимодействие нсспецифично, спеиифичность возникает при одновременном образовании большого числа вандерваальсовых связей. Нужно отметить, что отталкивание, возникающее при сближении двух атомов на расстояние меньше вандерваальсова контактного, столь же необходимо для создания специфичности взаимодействия, как и притяжение.
6.24. Биологически важные свойства воды: полярность воды в ее спосвбпбсть к когезвв До сих пор мы не касались вопроса о том, как влияет вода на три основных типа связей, которые мы только что рассмотрели. 2. Молекулы воды обладают высоким сродством друг к другу. Группа молекул воды образует конгломерат, в котором область положительного заряда отдельной молекулы ориентируется относительно области с отрицательным зарядом одной из близлежащих молекул. Каждая из двух областей с отрицательным зарядом притягивает протон от соседней молекулы.
В то же время их собственные протоны притягивают кислородный конец соседней молекулы. Таким образом, кажлый атом кисло- контакта Рнс. 6.27. н н О Рнс. 6.28. Структура одной из форм льда. Н вЂ” н О=С В кваоввркоа евана Н Н вЂ” и ΠΠ— н О=С Н В воде Рис. 6.29. Вода ведет себя как конкурент при образовании водородных связей. Часть 1 126 Конформации и динамика к к о Ю а о я к О о к о Ф вт Энергия связей, обусловленных вандерваальсовыми взаимодействиями, как функция расстояния между двумя атомами.
Н О-н...о ) н ' Н, Н Н '.ООУ н н рода является центром тетраэдра, образованного другими кислоролами, причем расстояние Π— О составляет 2,76 А. На рис. 6.28 показана одна из структур льда. При таянии льда высокоупорядоченная структура его кристаллов разрывается во многих местах. Однако при этом разрушается лишь около 15;„' связей. В жидкой воле каждая молекула ЙгО образует водородные связи в среднем с 3,4 соседних молекул.
Таким образом, в жидком состоянии вода сохраняет частично упорядоченную структуру. Процесс образования и распада объединенных водородными связями агрегатов молекул воды идет беспрерывно. Самая удивительная особенность воды — это способновть ее молекул совдииятиься друг с другом, И действительно, в воде число протонов и число свободных пар электронов, создающих соответственно положительные н отрицательные полюсы для образования водородных связей, всегда равны между собой.
Расположение этих связей в виде тетраэдра приводит к образованию развитой трехмерной структуры. Таким образом, вода обладает высокой когезиокиои силой. 6.25. Присутствие воды ослабляет полярные взанмолействия Полярность молекул и способность к образованию водородных связей делает воду высокоактивным соединением. Это проявляется в том, что вода ослабляет электростатические взаимодействия и водородные связи, возникающие между другими соелннениями.
При этих полярных взаимодействиях вода ведет себя как очень сильный конкурент. Рассмотрим, например, как действует вода на образование водородной связи между карбонильной и амидной группами (рис. 6.29). Водородные атомы воды способны заместить ХН-группу в качестве донора, а кислородный атом воды — кислород СО-группы в качестве акцептора водорода.
Следовательно, образование сильной водородной связи между СО- и )4Н-группами возможно только в отсутствие воды. Сила электростатических взаимодействий в воде по сравнению с вакуумом снижена в 80 раз (80 — диэлектрическая постоянная воды). Высокая диэлектрическая постоянная воды отражает такие свойства, как полярность н способность образовывать вокруг ионов ориентированную сольватную оболочку, которая ослабляет электростатическое взаимодействие одного иона с другим н н о ' н о о н н н н н Эпектростатмвеское атамиодеяствме а иепопприоа среда Вода окружает заряженные труппы и умеиквает пк вяаммодеаствие Рис. 6.30. Вода ослабляет электростатическое взаимодействие заряженных групп. (рис.
6.30). Такие ориентированные соль- ватные оболочки создают собственное электрическое поле, противоположное по знаку полю, созданному ионом. В результате способность ионов, окруженных сольватными оболочками, к электростатическим взаимодействиям оказывается заметно ослабленной. Вода характеризуется исключительно высокой диэлектрической постоянной. 6.26. Гидрофвбиые взаимодействия: в водной среде иеполярные ~руины стремятся ассоциировать Каждый знает, как мелкие капельки масла в воде соединяются в одну большую каплю.
Аналогичный процесс происхолнт и на уровне атомов, а именно неполярные молекулы или группы в водной среде обьединяютсл в кластеры. Этот процесс ассоциации обусловлен гидрофойиыии взаимодействиями, Фигурально выражаясь, вода прижимает иеполярные соединения друг к другу. Гндрофобные взаимодействия играют решающую роль в складывании макромолекул, в связывании субстратов с ферментами и во многих других молекулярных процессах. Рассмотрим, что лежи~ в нх основе. Допустим„чт.о в воду вносится молекула неполярного соединения, например гексана. В воде при этом образуйся полость, из-за чего на какой-то момент разрываются водородные связи между молекулами воды. Далее сдвинутые со своих мест молекулы воды переориентнруются и образуют максимально возможное число новых водородных связей.
Этого, однако, удается достичь лишь за определенную «плату»: возможностей образования благоприятных водородных связей в решетке воды вокруг молекул гексана значительно меньше, чем в чистой воде. В результате молекулы воды вокруг молекулы гексана располагаются гораздо более упорядоченным образом, чем в остальных частях раствора, а это означает, что энтропия рве~вора снижается. Посмотрим теперь, что произойдет, если в воде окажутся две молекулы гексана. Будут ли они находиться в двух малых полостях (рис. 6.31,А) или же в одной большой полости (рис.
6.31,Б)? Опыт показывает, что две молекулы гексвла объединяются и занимают одну большую полость. Это обьеднненне происходит в результате высвобождения отдельных ориентированных молекул воды, окружающих разделенные молекулы гексана. Следовательно, в основе гидрофобного взаимодействия лежит увеличение энтропии, обусловленное возрастанием степеней свободы высвобожденных молекул воды. Таким образс>м, неполярные молекулы в воде ойаединяттся друг с другом нв в силу высокого взаимного сродства, а прежде всего вследствие существования прочных связей между молекулами воды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
