PDF (1123296), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Фотосенсибилизация с участием O2. Фотодинамические процессы.-Фотовозбуждѐнный сенсибилизатор вступает в RedOx реакцию с макромолекулами, в результате образуютсяреакционноспособные радикалы сенсибилизатора и молекулы биологического субстрата. Радикалы вступают в реакцию скислородом.-А другом случае происходит перенос энергии от фотосенсибилизатора на кислород с образованием синглетного кислородаили супероксид-иона. АФК реагируют с биологическими молекулами и повреждают их.2.
Фотосенсибилизация без участия O2. Фотостатические процессы.-Возбуждѐнный фотосенсибилизатор взаимодействует с субстратом, вызывая его изменение, но не образует с субстратомпостоянного соединения.-Возбуждѐнный фотосенсибилизатор образует устойчивое соединение с субстратом, нарушая его свойства.К основным типам фотодеструктивных изменений относятся: образование или разрыв ковалентных связей(фотполимеризация, фотодимеризация, фотогидратация), фотоионизация, изменение конформации ферментов и ихактивности, образование перекисей, перекисное окисление липидов.Фотодеструктивные реакция(прямые, без участия кислорода)наиболее эффективно инициируются в биологических системахкоротковолновым ультрафиолтеовым излучинием(<290 нм), но при определенных условиях и средне и длинно волновыйультрафиолет и свет видимой области спектра может вызывать повреждения.Существует несколько типов первичных фотохимических превращений молекул.
Это фотоионизация, фотоокисление,фотодиссоциация и фотоприсоединение.Фотосенсибилизированные деструктивные реакции в большинстве случае протекают с участием кислорода. Эти процессы,получившие название фотодинамических, разделяют на два типа по механизму, в зависимости от того как энергия световоговозбеждения передается от сенсибилизатора(S) к биологическому субстрату(A).Тип 1 – сенсибилизатор вступает в реакцию напрямую с субстратом, превращая его в реакционноспособную молекулу,реагирующую с кислородом.В реакции типа 2 перенос энергии происходит от возбужденной молекулы сенсибилизатора на молекулу кислорода, собразованием его возбужденной формы, которая окисляет субстрат.Белки.Фотоионизация – фотолиз остатков триптофана в белкахAH+hv→А.Н+ + e* H20(e* H20 – сальватированный электрон , AH – триптофан, А.Н+ - катионрадикал триптофана ).Фотодиссоциация –диссоциация –S-S- связей в цистеиновых остаткахR-S-S-R + hv + 2Н → 2(R-SH)Фотолиз цистеина идет через стадию свободных радикалов с локализацией неспаренного электрона на атоме серы.Нуклеиновые кислоты.В отличие от белков, в нуклеиновых кислотах фотоионизация азотистых оснований происходит только при поглощении двухквантов уф-света.
Такие двухквантовые реакции удается наблюдать при использовании высокоинтенсивного импульсноголазерного излучения. При относительно низких интенсивностях уф-света основномы реакциями, в которых участвуютоснования нуклеиновых кислот – реакции фотоприсоединения, димеризация, гидратация и образование пиримидиновыхаддуктов.ФотодимеризацияЭта реакция быа обнаружена при облучении замороженных растворов Тимина. Она состоит в соединении двух оснований по5,6 двойной углеродной связи с образование кольца циклобутанового типа.Считается, что димеры пиримидиновых оснований(Тимина в первую очередь, составляют 70-80% от всех летальныхповреждений, индуцируемых коротковолновым УФ-светом. Реакция является фотообратимой.
Для каждой длинны волныустанавливается равновесие, так как область(200-300 нм для пиримидиновых основании и 200-285 нм дя димера) поглощенияочень близка. Реакция происходит чеез синглетное состояние оснований.Реакция фотогидратаииВторая о важности реакция, заключающаяся в присоединении воды к пиримидновому кольцу между пятым и шестым атомамиуглерода с разрывом двойной связи. В отличии от димеризации реакция гидратации не является фотообратимой и можетпроисходить только в одноцепочечных молекулах ДНК, то есть может иметь вклад в летальный или мутагенный эффекттолько у клеток с активными процессами репликации и транскрипции.Гидраты разрушаются при сдвигах pH, повышении температуры и ионной силы раствора.По видимому, реакция происходит через синглетное возбужденное состояние пиримидиновых основанийОбразование пиримидиновых аддуктов.Квантовый выход этой реакции на порядки меньше чем двух предыдущих, поэтому в летальный эффект она вноситнезначительный вклад.
С мутагенезе они могут играть важную роль, так как мутационные дефекты возникают много реже имаксимальный квантовый выходи для них не имеет значения.Образование сшивок с белками.Акцепторами УФ-света являются и белки, и нуклеиновые кислоты. Механизм данного процесса, вероятно, заключается вприкреплении авминокислотных остатков белка через SH и OH группы к пятому и шестому углеродному атому цитозина илиТимина.Билет 11.Конформационная подвижность биополимеров. Иерархия амплитуд и времен релаксации конформационныхдвижений.В белке могут происходить два типа конформационных изменений. Переходы одного типа температурно зависимы ианалогичны общему кооператив-ному разворачиванию белковой глобулы при обратимой денатурации с большими тепловымии энтропийными эффектами (∆G°,∆H°,∆S°>> 0).
Конформационные переходы другого типа - локальныe. Связанный с нимиобмен обусловлен именно «локальной подвижностью» белковой матрицы. (∆H°=0,∆S°< 0)В сложной системе (белок), где изменение электронного состояния молекулы-хромофора вызывает реорганизацию егомикроокружения, время релаксации среды может быть больше времени жизни электронного возбуждения (тр > т*). Этого ненаблюдается в отдельных молекулах-хромофорах, где внутримолекулярная колебательная релаксация занимает 10-12- 10-11 с.Изменяя релаксационные свойства среды (при изменении температуры), можно влиять на соотношение между тр и т*.Виды ионизирующих излучений. Общая физическая характеристика.
Граница между ионизирующим инеионизирующим электромагнитным излучением.Ионизирующее излучение — любое излучение, взаимодействие которого со средой приводит к образованию электрическихзарядов разных знаков. Оно представляет собой поток заряженных и (или) незаряженных частиц.Излучение по действию:● Непосредственно ионизирующее излучение состоит из заряженных частиц, кинетическая энергия которых достаточнадля ионизации при столкновении с атомами вещества (α- и β-излучение радионуклидов, протонное излучениеускорителей).● Косвенно ионизирующее излучение состоит из незаряженных (нейтральных) частиц, взаимодействие которых со средойприводит к возникновению заряженных частиц, способных непосредственно вызывать ионизацию (нейтронноеизлучение, гамма-излучение).По энергии:● Ионизирующее излучение, состоящее из частиц одного вида одинаковой энергии, называется однородныммоноэнергетическим излучением;● состоящее из частиц одного вида различных энергий, — немоноэнергетическим излучением; состоящее из частицразличного вида, — смешанным излучением.Ионизирующее излучение наблюдается как среди корпускулярных излучений (альфа-, бэта-излучения, протонное,нейтронное), так и среди электромагнитных (рентгеновское и гамма-излучение).
Среди электромагнитных есть инеионизирующие излучения (видимое, инфракрасное, микроволновое, радиочастотное). УФ-излучение можно отнести и кионизирующим, и к неионизирующим. 12,5 эВ – граница между ионизирующим и неионизирующим электромагнитногоизлучения (соответствует энергии кванта, необходимой для ионизации молекулы H2O). Значению энергии кванта 12,5 эВсоответствует длина волны l ≈ 100 нм: (6.2.1)(c – скорость света (3 · 108 м/с), h – постоянная Планка (6,626 · 10-34 Дж · с; 1 Дж = 6,24 · 1018 эВ).УФ-излучение — это электромагнитное излучение в диапазоне от 10 нм до 400 нм.
Низковолновую область УФ-излучения(10-100 нм) можно отнести к ионизирующим излучениям.Природные источники ионизирующего излучения: спонтанный радиоактивный распад радионуклидов, термоядерныереакции, например на Солнце, индуцированные ядерные реакции в результате попадания в ядро высокоэнергетичныхэлементарных частиц или слияния ядер, космические лучи. Искусственные источники ионизирующего излучения:искусственные радионуклиды, ядерные реакторы, ускорители элементарных частиц (генерируют потоки заряженных частиц, атакже тормозное фотонное излучение), рентгеновский аппарат как разновидность ускорителей, генерирует тормозноерентгеновское излучение.Ионизирующие излучения условно подразделяются:● Электромагнитные (поток фотонов высокой частоты):Рентгеновское – 3х106 – 3х109 ГГц и γ-излучение – >3х109 ГГц● Корпускулярные излучения представлены частицами с ненулевой массой, обладающими высокими скоростями.Такими частицами могут быть электроны, позитроны, нейтроны, α-частицы, ускоренные ионы.В результате радиоактивного распада образуется три типа излучения, различных по своим характеристикам.Линейная плотность ионизации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
