PDF (1123296), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Если один из процессов (X1) находится в стационарном режиме, то для него J1 = 0.Найдем величину T*diS/dt=J1X1+ J2X2=L11X12+2L12X1X2+L22X22При приближении к стационарному состоянию определенным образом изменялись движущая сила Х1 и поток J1, так что J (счертой) = 0. Посмотрим зависимость Т*diS/dt от изменения Х1 .Возьмем частную производную от Т*diS/dt по dX1 при X2, T=const.
Она равна 2(L11X1+L12X2)=2J1Но в стационарном состоянии J1 = J (с чертой) = 0. Обращение в нуль частной производной от Т *diS/dt по dX1 встационарной точке J1 = J (с чертой) = 0 означает, что в стационарном состоянии положительная функция diS/dt имеетэкстремум и принимает соответственно минимальное положительное значение. Следовательно, по мере приближения кстационарному состоянию скорость образования энтропии внутри открытой системы монотонно уменьшается (Т *diS/dt <0),постепенно приближаясь к своему минимальному положительному постоянному значению. Если система находится встационарном состоянии, где величина Т*diS/dt минимальна, то любые отклонения от стационарной точки вследствиевозмущений вызовут ее увеличение.
Но тогда в силу теоремы Пригожина величины сил и потоков в системе должныизменяться таким образом, что скорость образования энтропии Т*diS/dt опять начнет уменьшаться, а система вернется кстационарной точке. Это и означает устойчивость данного стационарного состояния. Из монотонного характера измененияТ*diS/dt следует, что вблизи равновесия стационарное состояние не может представлять собой автоколебательный режим. Вэтом случае переменные концентрации в системе, а следовательно, величины J и X изменяются периодически, чтонесовместимо с однонаправленным монотонным изменением Т*diS/dt и ее постоянством в стационарной точке.При неизменных внешних условиях в частично равновесной открытой системе в стационарном состоянии, близком ктермодинамическому равновесию, значение скорости прироста энтропии за счет внутренних необратимых процессовдостигает отличного от нуля постоянного минимального положительного значения.Принцип минимума прироста энтропии, или теорема Пригожина, представляет собой количественный критерий дляопределения общего направления самопроизвольных изменений в открытой системе, критерий ее эволюции.Условие устойчивости стационарного состояния имеет вид Т *diS(или β) > 0.Знак положительного неравенства показывает, что любое отклонение от устойчивого стационарного состояния вызоветувеличение скорости продуцирования энтропии.Свободные радикалы в процессах перекисного окисления липидов.Перекисное окисление липидов является фактором, способным изменять химический состав и физические параметры,ультраструктурную организацию и функциональные характеристики биологических мембран.
Процесс перекисного окисленияохватывает главным образом непредельные фосфолипиды биологических мембран, в основном полиненасыщенныйфосфатидилэтаноламин. Перекисное окисление приводит к увеличению вязкости мембран за счет уменьшения количестважидких гидрофобных липидов в бислойных участках, появлению поперечных межмолекулярных сшивок и к возрастаниюколичества упорядоченных липидов, обладающих ограниченной подвижностью в бислое.Происходит также увеличение отрицательного заряда на поверхности мембран, обусловленное появлением вторичныхпродуктов перекисного окисления липидов, содержащих карбонильные и карбоксильные группы.В результате перекисного окисления липидов происходят измененния свойств таких мембранных белков, как транспортные(Са-АТФаза, Na-K-АТФаза); цитохромы Р450, b5, с; глюкозо-6-фосфотаза, моноаминоксидаза, фосфолипаза.
В основемодифицирующего действия лежит обеднение микроокружения белков полиеновыми фосфолипидами, образованиемежмолекулярных сшивок за счет взаимодействия с вторичными продуктами перекисного окисления, окисление SH-групп,снижение термоустойчивости белков.Свободно-радикальные реакции играют большое значение в перекисном окислении липидов биомембран, что являетсяестественным при нормальном функционировании биомембран.
Процесс окисления начинается с образованиемсвободнорадикальных продуктов за счёт разрыва в молекуле угледоводорода С-С или С-Н связей. Сначала алкильный радикалреагирует с кислородом с образованием перекисного радикала, затем после его взаимодействия с субстратом появляетсяперекись: R'+ O2 ->ROO’+RH ->ROOH+R’Реакции, в которых углеводородный радикал R регенерируется из молекулы субстрата RH, называются цепными.Фотодинамические реакции (как например одноцепочечные разрывы в ДНК), вызванные УФ излучением, в процессепорождают множество свободных радикалов.Свободнорадикальные реакции имеют место в таком процессе как синтез лигнина.Молекула кислорода парамагнитна, её основное состояние триплетное (спины электронов сонаправлены)На первом этапе восстановления кислорода образуется супероксидный анион-радикал О2* -, который протонируется допергидроксильного радикала НО2*.Дальнейшее восстановление приводит к образованию перекиси водорода Н2О2, этосоединение может распадаться на гидроксильные радикалы НО*.
При фотохимических и темновых реакциях кислород можетпереходить на синглетный уровень. Избыточная энергия синглетного кислорода соответствует энергии инфракрасногоизлучения.Билет 6Связь энтропии и информации в биологических системах.Согласно формуле Больцмана, энтропия определяется как логарифм числа микросостояний, возможных в данноймакроскопической системеS=kБlnWГде kБ = 1,36*10-23 Дж/к или 3,31*10-24 - постоянная Больцмана, W – число микросостояний(например, способов разместитмолекулы газа в сосуде). В реальных системах существуют устойчивые и неустойчивые степени свободы.
Понятие энтропиисвязано с неустойчивыми степенями, по которым возможна хаотизация, а число микростостояний – много больше единицы. Вполностью устойчивой системе – число состояний(W) равно 1, а энтропия – нулю.Связь энтропии и информации в теории информации была установлена для статистических степеней свободы. Допустим, мыполучили информацию о том, каким именно способом из всех возможных осуществелно данное макросостояние системы.Количество информации, полученной в данном случае, будем тем больше, чем больше была исходная неопределенность, илиэнтропия системы.Согласно теории информации, в этом простом случае количество информации о единственно реальном состоянии системыбулет равноI=log2WЕдиница информации – бит, соответствует тому случаю, когда информация получена о одном из двух состоянийсистемы(W=2), например выпал орел или решка.Сопоставляя эти формулы, можно найти связь между энтропией и информацией.S(в энтропийных единицах)=2,3*10-24=1 битВажной является информаия, касающаяся таких микросостояний, которая может быть сохранена, обработана ииспользована(последовательность ДНК), а не такая, которая в силу тепловых флуктуаций постоянном меняется(расположениеатомов).
В ДНК информационная емкость определяется только количеством определенных нуклеотидов, а не общим числоммикросостояний, включающих колебаний всех атомов цепочки ДНК.Возможность образования синглетного кислорода в клетках.В норме О2 находится в стабильном состоянии, называемом триплетным и характеризующемся наименьшим уровнеммолекулярной энергии. В определенных условиях молекула О2 переходит в одно из двух возбужденных синглетныхсостояний (*О2), различающихся степенью энергизованности и длительностью “жизни”. У большинства живых клеток втемноте основным источником синглетного кислорода служит спонтанная дисмутация супероксидных анионов.
Синглетныйкислород может возникать также при взаимодействии двух радикалов: О2- + ОН -> ОН- + *О2. Вероятно, любаябиологическая система, в которой образуется О2-, может быть активным источником синглетного кислорода. Однакопоследний возникает и в темновых ферментативных реакциях в отсутствие О2-. Давно было известно, что на светутоксичность молекулярного кислорода для живых организмов повышается. Этому способствуют находящиеся в клеткевещества, поглощающие видимый свет, - фотосенсибилизаторы.
Многие природные пигменты могут бытьфотосенсибилизаторами. В клетках фотосинтезирующих организмов активными фотосенсибилизаторами являютсяхлорофиллы и фикобилипротеины. Окисление биологически важных молекул под влиянием видимого света в присутствиимолекулярного кислорода и фотосенсибилизатора получило название фотодинамического эффекта. Поглощение видимогосвета приводит к переходу молекулы фотосенсибилизатора в возбужденное синглетное состояние (*Д).
Молекулы,перешедшие в синглетное состояние, могут возвращаться в основное (Д) или переходить в долгоживущее триплетноесостояние (тД), в котором они фотодинамически активны. Установлено несколько механизмов, с помощью которыхвозбужденная молекула (тД) может вызывать окисление молекулы субстрата.
Один из них связан с образованием синглетногокислорода. Молекула фотосенсибилизатора в триплетном состоянии реагирует О2 и переводит его в возбужденноесинглетное состояние . Фотодинамический эффект обнаружен у всех живых организмов. У прокариот в результатефотодинамического действия индуцируются повреждения многих типов: утрата способности формировать колонии,повреждение ДНК, белков,клеточной мембраны. Причина повреждений - фотоокисление некоторых а/к (метионина,гистидина, триптофана и др.) , нуклеозидов, липидов, полисахаридов и других клеточных компонентов.Билет 7Условия стабильности конфигурации макромолекул.
Переходы глобула-клубок.Кооперативные свойства макромолекул.Полимерная цепь, где взаимодействуют только соседние звенья, сворачивается в клубок, обладающий большим числомконформаций, переходы между которыми происходят в процессе микроброуновского движения частей цепи. Такой клубок необладает определенной внутренней структурой, он как бы все время "дышит", причем амплитуда "вздоха" порядка размеровклубка. Взаимное расположение отдельных частей клубка полностью подчиняется статистическим закономерностям. Однакоесли имеются объемные взаимодействия между атомами, далеко отстоящими друг от друга по цепи, то это существенно меняетвсю картину.
В реальных макромолекулах объемные взаимодействия элементов цепи создают внутреннее поле, под действиемкоторого образуется глобула с плотной сердцевиной. В отличие от клубка глобула уже обладает определеннойпространственной структурой. Сердцевина большой глобулы пространственно однородна с постоянной концентрацией звеньев,большей по сравнению с "опушкой" глобулы. Температурные переходы между состояниями клубка и глобулы одновременноявляются переходами между разными фазами и сопровождаются изменениями агрегатного состояния макромолекулы. Вбиомакромолекулах наиболее подробно эти процессы изучены в белках. Белковые глобулы претерпевают переходы порядок беспорядок в относительно малом интервале температуры и напоминают в этом отношений фазовые переходы 1 - го рода.Типы объемных взаимодействий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
