05 (1123221)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Лекция 5Методы радиоспектроскопии:ЭПР и ЯМРЭлектронный парамагнитныйрезонанс (ЭПР)Ориентация спиновых моментов в магнитном полеЭлектронный парамагнитныйрезонанс (ЭПР)ЭПР-спектрометрСпектр ЭПРИминоксильные радикалыЯдерный магнитный резонанс (ЯМР)ЯМР•••••••••Ядра с четным числом протонов и нейтронов (четныйзаряд Z и четная масса M не имеют магнитных моментов( спин I = 0) 12Все другие ядра имеют магнитные моменты и их можно изучатьметодом ЯМР (на конец 2000 года были измерены магнитныемоменты 118 стабильных изотопов 104 химических элементов)Спиновое квантовое число ядра I может приниматьполуцелые и целые значения от 1/2 до 9/2.Спин определяет число возможных (разрешенных)ориентаций магнитного момента во внешнеммагнитном поле: N = 2I +1•Схема простейшего ЯМР спектрометраХимические сдвиги сигналов различных протонов вспектрах протонного магнитного резонанса.Спектр ЯМР этилового спиртаКластерная структура водыТермодинамика биологическихсистемТермодинамическая система — это некая физическаясистема, состоящая из большого количества частиц,способная обмениваться с окружающей средой энергией ивеществом.

Такая система подчиняется статистическимзакономерностям. Для термодинамических системсправедливы законы термодинамики.Первое начало термодинамики:Сумма энергии материальной системы остается постояннойвеличиной независимо от изменений, происходящих в самойсистеме; изменение энергии системы возможно только врезультате обмена энергией с окружающей средой.dU = dQ + dA , где dQ – теплота, поглощенная системой изсреды;dA – работа против внешних сил.Согласно первому началу термодинамики, термодинамическаясистема может совершать работу только за счет своей внутреннейэнергии или каких-либо внешних источников энергии.

Отклонения отэтого закона возможны в пределах соотношениянеопределенностей Гейзенберга: ∆Е∆t > h/4Для биологических систем первое начало термодинамики полностьювыполняется и, следовательно, введение принципиально новой«биологической» энергетики не обосновано.Закон Гесса:Тепловой эффект химического процесса, развивающегося черезряд промежуточных стадий, не зависит от пути превращения, аопределяется лишь начальным и конечным состояниемхимической системы.• Энтропия – это физическая величина,характеризующая значение связанной энергииданной системы, приходящейся на единицутемпературы (10К).• Принцип Больцмана: между количествоммикросостояний w и энтропией существуетсоотношение:• S = k ln w• где k —постоянная Больцмана (k = 1.38*10-23 )[Дж*К-1] или 8,617 ×10−5эВ·К-1• Второе начало термодинамики: Визолированной системе общее изменениеэнтропии всегда положительно, т.

е.необратимые термодинамические процессыпротекают в направлении возрастанияэнтропии.• ∆Sобщее > 0••••••Для описания биохимических систем используют рядтермодинамических потенциалов.Протекание химических реакций в жидкой фазе не изменяетдавления, но может вызывать изменение объема. Поэтомудля таких систем вместо изменения внутренней энергиисистемы используется изменение ее энтальпии (∆Н),которое равно:∆Н = ∆U + p∆V, где р — давление, ∆V — изменениеобъема.Для изотермических реакций, протекающих при постоянномдавлении, функцией отражающей влияние на направлениепротекания процесса, как тенденции к уменьшениювнутренней энергии, так и тенденции к достижениюнаиболее вероятного состояния системы служит энергия(потенциал) Гиббса. Энергия Гиббса связана сэнтальпией, энтропией и температурой соотношением:∆G = ∆H – T∆SВ условиях постоянства температуры и давленияреакции протекают самопроизвольно в сторонууменьшения энергии Гиббса.• Константа равновесия химическойреакции К непосредственносвязана с изменением потенциалаГиббса:• ∆G = -RTlnK, где R=8,314 Дж/моль• Для р-ции А + В ↔ С + D• ∆G = ∆G0 + RTln [C][D]/[A][B]• Пример: АДФ + Ф ↔ АТФ• Кр = 4,2*10-7 м-1 при этом ∆G0 = 36 кДж/моль• В случае, когда [АДФ] и [Ф] – 10 мМ, а [АТФ] – 1 мМ(хлоропласты в темноте)• ∆Gт= 36 + 8,314*300*ln (10-3/10-2 *10-2 ) =42 кДж/моль• В случае, когда [АДФ] и [Ф] – 1 мМ, а [АТФ] – 10 мМ(хлоропласты на свету)• ∆Gс= 36 + 8,314*300*ln (10-2/10-3 *10-3 ) =59 кДж/моль•••••••Пример: А + В ↔ Спусть ∆G0 = -17,2 кДж/мольКуда направлена реакция при концентрациях реагентов1м; 10-3 м; 10-6 м ?1м∆G= -17,2 + 8,314*300*ln (1/1 *1)= -17,2 кДж/моль(прямая р-ция)• 10-3 м• ∆G= -17,2 + 8,314*300*ln(10-3/10-3 *10-3 ) =0 кДж/моль(равновесие)• 10-6 м• ∆G= -17,2 + 8,314*300*ln(10-6/10-6 *10-6 ) =17,2 кДж/моль(обратная р-ция)• Изменения энтропии в открытых системах и ееобмен с окружающей средой• В открытой системе общее изменение энтропиибудет складываться из двух составляющих:• dS=diS+deS, где diS – внутренний источникэнтропии, deS – внешний источник энтропии• Энтропия в системе (dS/dt) изменяется за счетпроцессов производства энтропии в самойсистеме (diS/dt) и за счет обмена энтропии междусистемой и окружающей средой (deS/dt).• Таким образом, скорость изменения энтропии всистеме равна сумме скорости продукцииэнтропии в самой системе и скорости обменаэнтропией между системой и окружающей средой.Скорость продукции энтропии в системе всегдабольше 0, так как термодинамические процессы вней необратимы.••••••••••Термодинамический критерий стационарного состояния ТеоремаПригожинаСостояние термодинамической системы, при котором ее параметры современем не изменяются, но происходит обмен веществом и энергией,называется стационарным состоянием.

Стационарное состояниехарактерно для большинства биосистем.Термодинамическим критерием стационарного состоянияявляется равенство между продукцией энтропии организмом и потокомотрицательной энтропии из окружающей среды(diS/dS) = -(deS/dt),вследствие чего полное изменение энтропии в организме равно нулю:dS/dt = 0 (гомеостаз).Постулат Пригожина состоит в том, что общее изменениеэнтропии dS открытой системы может происходить независимолибо за счет процессов обмена с внешней средой (deS ), либовследствие внутренних необратимых процессов (diS ):dS = deS + diS.Теорема Пригожина: в стационарном состоянии прификсированных внешних параметрах продукция энтропии всистеме постоянна во времени и минимальна по величине.diS/dt = const ; diS/dt → min• Электрохимический потенциал• В физико-химических системах изменение свободнойэнергии обычно описывают через изменениеэлектрохимического потенциала μ:• ∆G = m∆μ• где m — количество вещества (моли) в системе.• Изменение электрохимического потенциала при переходесистемы из состояния 1 в состояние 2 определяетсяизменением химической, осмотической и электрическойэнергий:• Физический смысл электрохимического потенциалазаключается в том, что его изменение равно работе,которую необходимо затратить, чтобы:• а) синтезировать 1 моль вещества (состояние 2) изисходных веществ (состояние 1) и поместить его врастворитель (слагаемое μ02 − μ01).• б) изменить концентрацию раствора с С1 до С2(слагаемое RTln (C2/C1).• в) преодолеть силы электрического отталкивания,возникающие при наличии разности потенциалов (φ2φ1) между растворами (слагаемое zF (φ2-φ1)),• где z – заряд иона, F – число Фарадея 9,65*104 Дж*К-1• Соотношение взаимности Онзагера одна из основныхтеорем термодинамики неравновесных процессов, котороебыло установлено в 1931 г.

Онзагером. Втермодинамических системах, в которых имеютсяградиенты температуры, концентраций компонентов,химических потенциалов, возникают необратимыепроцессы, связанные с теплопроводностью, диффузией,протеканием химических реакций. Эти процессыхарактеризуются тепловыми и диффузионными потоками,скоростями химических реакций и т.д. Они называютсяобщим термином «потоки», а вызывающие их причины(отклонения термодинамических параметров отравновесных значений) - термодинамическими силами.Связь между потоками и силами, если термодинамическиесилы малы, записывают в виде линейных уравнений (законОма, закон Фика и др.).• В случае взаимодействия потоков приперекрестных процессах, уравнениявзаимности Онсагера, устанавливают связьмежду кинетическими коэффициентами.Ниже приведены уравнения Онсагера длядвух потоков (J1и J2) и сил (Х1 и Х2):• J1 = L11 Х1 + L12 Х2• J2 = L22 Х2 + L21 Х1• L12 = L21• Биологическое значение сопряжения потоков.

Коэффициентсопряжения• Энергетический обмен у живых организмов организован такимобразом, что они могут обходить энтропийныйтермодинамический критерий и в них протекают не тольковозможные, но и невозможные с термодинамической точкизрения реакции.• Два условия необходимы для осуществления энергетическогосопряжения:• 1) Свободная энергия, даваемая термодинамически возможнойреакцией, должна превышать энергию, потребляемую реакциейтермодинамически невозможной, то есть должен бытьнекоторый избыток энергии с учетом вероятных потерь при еепередаче• 2) Обе сопрягаемые реакции должны иметь общий компонент.Такими компонентами в биологических системах могут быть,например, электрохимический градиент протонов.• В биологических системах сопряжены множество процессов:перенос растворимых веществ и воды, сопряжены многиебиохимические процессы.

Примером сопряженныхбиохимических реакций может служить фосфорилированиеглюкозы на первой стадии гликолиза.• Схема сопряжения химических реакций.• Пример фосфорилирование глюкозы при гликолизе посхеме:• глюкоза + Ф → глюкозо-6-фосфат + Н2О• ∆G = 13 кДж/моль• Этот процесс не может идти самопроизвольно, онпротекают за счет сопряжения с другой химическойреакцией, изменение свободной энергии которойотрицательно, например с реакцией гидролиза АТФ поуравнению:∆G = –36 кДж/моль• АТФ + Н2O → АТФ + Ф• Объединение первой и второй реакции дает:• АТФ + глюкоза → АДФ + глюкозо-6-фосфат• Складывая изменения свободной энергии реакций при ихсовместном протекании, получаем для фосфорилированияглюкозы с участием АТФ:• ∆G = –36 кДж/моль + 13 кДж/моль = –23 кДж/моль.• Окислительно-восстановительныйпотенциал (редокс-потенциал) — мераспособности химического веществаприсоединять электроны(восстанавливаться). Окислительновосстановительный потенциал• Ео выражают в мВ.• Связь ∆G с Ео• ∆G = - nF∆ЕоПеренос электронов на фотосинтетическоймембранеДиссипативные структуры• Диссипативная структура это устойчивое состояние,возникающее в неравновесной среде при условиидиссипации (рассеивания) энергии, которая поступаетизвне.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций