В.Н. Жарков - Внутреннее строение Земли и планет (1119250), страница 29
Текст из файла (страница 29)
австралийским геохимикоми геофизиком Рингвудом, который получил шпинелевую полиморфную модификацию фаялита Fe2 SiO4 — крайнего члена оливинового ряда (Mg, Fe)2 SiO4 .В реальных земных ультраосновных горных породах концентрация ионовMg+2 и Fe+2 в оливинах лежит в пределах 80–90% и 20–10% соответственно. Однако попытки обнаружить оливин-шпинелевый переход у магнезиального края(Mg, Fe)2 SiO4 долгое время не удавались. На решение этой задачи ушло 10 летинтенсивной работы. Тем временем были сделаны крупные открытия при исследовании кремнезема в статических установках высокого давления. В 1953 г.американский физик Л.
Коэс синтезировал первую высокоплотную модификацию кварца — коэсит при давлениях, равных примерно 30 кбар, и температуре∼ 1000∘ C. Плотность коэсита в метастабильном состоянии при нормальныхусловиях оказалась равной ∼ 2.92 г/см3 , т.е. на 0.28 г/см3 больше плотностиобычного кварца. В коэсите ионы кремния Si+4 , так же как и в обычном кварце,находятся в четверной координации с ионами кислорода, и все отличие состоитв более тесном расположении ионов силикатного тетраэдра.В 1961 г. молодые советские ученые С.М.
Стишов и С.В. Попова в лаборатории академика Л.Ф. Верещагина синтезировали вторую высокоплотную модификацию кварца. Плотность этой модификации в метастабильном состояниипри нормальных условиях равна 4.28 г/см3 ; она получила специальное название «стишовит». Стишовит был синтезирован при давлениях около 1.5 ⋅ 105 бари температурах 1200–1400∘ C.
В структуре стишовита (структура типа рутилаTiO2 ) ионы кремния находятся в октаэдрических пустотах плотной упаковки127кислородных ионов, и каждый ион кислорода окружен тремя ионами кремния,расположенными примерно в вершинах правильного треугольника.
Синтез стишовита явился одним из крупнейших достижений геофизики начала 60-х годов.Он показал, что основной структурный принцип физической химии силикатов — четверная координация атомов кремния по отношению к кислороду —при высоких давлениях оказывается несправедливым. При высоких давленияхионы кремния Si+4 находятся в шестерной координации по отношению к ионамкислорода О−2 .Тем временем в результате острого соперничества между австралийцамиРингвудом и Мэджером и японскими специалистами по высоким давлениямво главе с Акимото быстро продвигалась вперед проблема изучения системыMg2 SiO4 –Fe2 SiO4 . В этом соревновании австралийцы шли все время нескольковпереди, опережая конкурентов буквально на месяцы, а японские физики получали более чистые и качественные результаты.
Впервые полная фазовая диаграмма системы Mg2 SiO4 –Fe2 SiO4 была продемонстрирована Рингвудом и Мэджером на симпозиуме в Канберре (Австралия) в январе 1969 г. Эта диаграмма(по данным Акимото и др.) показана на рис. 29.Наличие β -фазы на рассматриваемой диаграмме явилось сенсацией. Замечательной особенностью системы Mg2 SiO4 –Fe2 SiO4 является то, что поле стабильности β -фазы быстро расширяется с ростом температуры. Влияние температурына фазовую диаграмму легко оценить из графика двух совмещенных сечений.Центральную часть диаграммы занимает область твердого оливин-шпинелевогораствора (α + γ ). Эта область имеет вид сигары.
Если бы не существовалоβ -фазы, то эта сигара продолжалась бы справа налево до пересечения с осьюдавлений. Концентрация магния в реальных оливинах мантии Земли составляет80% и больше. Дальнейшее обсуждение этой диаграммы дано в §7.3. Там будетвыяснено, что температуры на глубинах ∼ 400 км равны 1500–1600∘ C. В результате на этих глубинах должен происходить фазовый переход оливин – модифицированная шпинель (α → β ), а не оливин – шпинель (α → γ ), как предполагалБерналл.
Так мы приходим к модифицированной гипотезе Берналла. Образцышпинели (γ -фазы) и модифицированной шпинели (β -фазы) удается сохранитьв метастабильном состоянии при нормальных условиях. Это позволило определить возрастание плотности при фазовых переходах α → β и α → γ . Оказалось,что при переходе α Mg2 SiO4 → β Mg2 SiO4 плотность возрастает на 7.9%, а припереходе α Mg2 SiO4 → γ Mg2 SiO4 она возрастает на 10.8%.
Последняя цифраполучена путем экстраполяции, так как вблизи магнезиального края на фазовойдиаграмме (см. рис. 29) γ -фаза не существует.Основной объем в оливинах занимают большие кислородные ионы, образующие структуру, близкую к гексагональной плотнейшей упаковке.
В оливиновой128Состав220 оливиновверхнеймантии200600180Давление, кбар160βШпинель (γ)тв. р-р140 β1204204001600α+βα+γ10080Глубина, км500β+γ300Оливин (α)тв. р-р20060120040100Mg2SiO4806040Состав, мол %200Fe2SiO4Рис. 29. Фазовая диаграмма системы Mg2 SiO4 –Fe2 SiO4 . Показаны два совмещенныхизотермических сечения при 1200 и 1600∘C. Сечение при 1600∘C построено путемэкспраполяции экспериментально полученных сечений при 800, 1000 и 1200∘CПо оси абсцисс отложен состав в молярных процентах, по оси ординат — давление в килобарах (слева) и соответствующие глубины в недрах Земли (справа), α — оливиновая фаза, γ —шпинелевая фаза, β — фаза модифицированной шпинелифазе ионы кремния Si+4 расположены в тетраэдрической координации, так чтопримыкающие к ним ионы кислорода О−2 образуют тетраэдры.
Координационное число двухвалентных ионов металлов М+2 равно шести, так что примыкающие к ним ионы кислорода образуют октаэдры. При переходе в шпинелевуюфазу или фазу модифицированной шпинели кислородные ионы перестраиваются, образуя структуры, близкие к кубической гранецентрированной плотнейшейупаковке. Если в оливиновой структуре октаэдры образуют одномерные цепи, тов структуре модифицированной шпинели они образуют двумерные цепи октаэдров, а в шпинелевой фазе октаэдры соединены в трехмерные цепи. Интереснойособенностью переходов α → β и α → γ является также то, что при них ионы129кремния Si+4 и металла М+2 сохраняют свое координационное число. Это отличает переходы α → β и α → γ от соответствующих фазовых переходов в ионныхкристаллах при высоких давлениях, при которых координационное число катионов возрастает.
Большой скачок плотности при переходах α → β и α → γ(∼ 10%) в известном смысле случаен и связан с аномально низкой плотностьюоливиновой структуры. Наглядно это видно при сравнении плотности форстерита (ρMg2 SiO4 = 3.21 г/см3 ) с плотностью энстатита (ρMgSiO3 = 3.20 г/см3 ), которыесовпадают, несмотря на большее отношение металл/кислород в Mg2 SiO4 .При изучении переходов α → β и α → γ широко используются модельныевещества, такие как германаты и силикаты, с другими двухвалентными ионами.Эти исследования привели к обнаружению важных различий в поведении веществ, содержащих и не содержащих двухвалентные ионы переходных металлов(Fe, Со, Ni). Если исключить из рассмотрения переходные металлы, то в сили+4катах и германатах с общей формулой A+22 B O4 тип структуры определяетсязначением отношений ионных радиусов rA /rB .
На рис. 30 видно, что давлениеперехода является приблизительно линейной функцией отношения rA /rB . Качественное объяснение выпадения из этой закономерности соединений Fe, Со, Niбыло предложено Сёно с сотрудниками. Эффект стабилизации кристаллическимполем силикатов, содержащих двухвалентные ионы переходных металлов, заключается в следующем. При помещении двухвалентного иона переходного металла в заряженную октаэдрическую ячейку (например, образованную ионамиO−2 ) пятикратно вырожденные 3d-уровни 3d-орбитали) этих ионов расщепляются на две группы: eg -уровни, состоящие из орбиталей dx2 −y2 и dz2 , и t2g -уровни,состоящие из трех орбиталей (dxy , dyz и dzx ). Изменение спектра иона показанона рис.
31. Каждый из пяти уровней, показанных на рис. 31, может быть заполнен двумя электронами с противоположно направленными спинами. Из-затого, что большинство электронов заполняет t2g -уровни, энергия соединения,содержащего ионы Fe+2 , Co+2 и Ni+2 в октаэдрических позициях, понижается.В этом и заключается стабилизирующий эффект кристаллического поля.Оказывается, что стабилизирующее действие кристаллического поля примерно одинаково в β - и γ -фазах, как это видно на примере Co2 SiO4 (см.
рис. 30),и заметно больше стабилизирующего эффекта кристаллического поля в оливинах (α -фаза). Из рис. 30 следует, что эффект уменьшается при переходе отFe+2 и к Co+2 и к Ni+2 . Изучение спектров поглощения позволило оценитьпревышение энергии стабилизации кристаллическим полем для γ Fe2 SiO4 посравнению с α Fe2 SiO4 . Эта энергия оказалась равной 249.3 кбар ⋅ см3 /моль,что соответствует понижению давления перехода α → γ для Fe2 SiO4 , равному98 кбар.
На рис. 30 длина стрелки, дающей понижение давления перехода дляFe2 SiO4 , равна 100 кбар.1300Давление перехода при 1000°C, кбар4080120160Отношение ионных радиусов rA/rBMn2SiO42.0Fe2SiO4Zn2SiO4Co2SiO4Mg2SiO4Ni2SiO41.81.6Mn2GeO41.4Переход в модиф. шпинельПереход в норм. шпинельFe2GeO4Zn2GeO4Co2GeO4Mg2GeO4Ni2GeO41.2Рис. 30. Давление перехода α → γ и α → β при 1000∘C как функция отношения ионных радиусов в силикатах и германатах. Стабилизирующее влияние эффекта кристаллического поля на шпинелевую структуру (γ ) по сравнению с оливиновой структурой(α ) проявляется в заметном уменьшении давления перехода для соединений, содержащих ионы переходных металлов.
«Дефект» давления перехода показан стрелкой. Принормальных условиях Zn2 SiO4 существует в структуре фенакита (а не оливина). Соответственно на рисунке показано давление перехода Zn3 SiO4 в β -фазу из структурыфенакита (авторы: С.А. Акимото, Я. Матсуи и Я. Сёно)eg (dx2 −y2 и dz2 )3Δ5− 2Δ5t2g (dxy , dyz и dzx )Рис.
31. Расщепление d-уровней электронного спектра двухвалентных ионов переходных металлов (Fe+2 , Ni+2 , Со+2 ) в октаэдрическом кристаллическом поле силикатов.Величину расщепления Δ можно определить по спектроскопическим данным131Второй по значению минеральной системой после оливинов являются пироксены (Mg, Fe)SiO3 . При нормальных условиях и низких температурах устойчивы ортопироксены, которые при повышении температуры переходят в клинопироксепы, богатые Mg при ∼ 1150∘ C и богатые Fe при 1000∘ C. В настоящеевремя изучена последовательность фазовых переходов в системе пироксеновпри давлениях до 300 кбар и температурах порядка 1000∘ C. В особенностиважные результаты были получены Лин-гун Лиу в 1975–1977 гг.
в лабораторииРингвуда, а затем в Сейсмологической лаборатории Калифорнийского технологического института (Пасадена, США).В мантии пироксены могут образовывать твердые растворы с гранатами.Так как в пиролите отношение Fe/(Fe + Mg) составляет ∼ 11%, а основнымминералом в мантийных гранатах является пироп (3MgSiO3 ⋅ A12 O3 ), то главноевнимание следует уделить модельной системе энстатит – пироп. ИсследованиеMgSiO3 (при ∼ 1000∘ C) выявило следующую цепочку фазовых переходов:∼200 кбар170–180 кбар2MgSiO3 −−−−−−−→ 2Mg2 SiO4 + SiO2 −−−−−−→β -фазаклиноэнстатит∼220 кбарстишовит∼250–260 кбар2Mg2 SiO4 + SiO2 −−−−−−→ 2MgSiO3 −−−−−−−−→ 2MgSiO3γ -фазастишовитструктураильменитаструктураперовскитаВ своих исследованиях Лиу не обнаружил ни перехода в структуру граната, ни распада MgSiO3 на изохимическую смесь окислов: MgSiO3 → MgO(структура каменной соли) + SiO2 (стишовит).
Последнюю реакцию можнобыло бы ожидать как промежуточную между ильменитовой и перовскитовойфазами исходя из того факта, что при каждом последующем фазовом превращении происходит возрастание плотности. Этот результат укрепил веру в то,что реакция распада на изохимическую смесь окислов не имеет места и припослешпинелевых переходах в оливинах. Более того, прямой эксперимент показал, что γ -фаза Mg2 SiO4 при давлениях ∼ 220–240 кбар переходит в MgSiO3(структура перовскита) + MgO, минуя какие-либо промежуточные реакции1 .1 Ильменит— FeTiO3 . Структура ильменита сходна со структурой корунда Аl2 O3 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
