А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко - Фотометрический анализ (Методы определения неметаллов) (1115212), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Для этого кислый раствор (0,3 н. по НС1), содержаший мышьяковую кислоту, пропускают через катионит (КУ-1, КУ-2 и др.) в Н+-форме. При этом катионы остаются на катионите, а мышьяковая кислота остается в элюате. Для отделения мышьяка применяют также тонкослойную [48, 49] и бумажную хроматографию [50 — 52]. Отделение катионов металлов от мышьяка можно также проводить экстракцией в виде купферонатов, оксихинолинатов и других соединений с органическими реагентами.
1Ч.2. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА В наиболее удачном методе определения мышьяка использована реакция образования желтой мышьяковомолибденовой.гетерополикислоты, которую затем восстанавливают . до так называемой мышьяковомолибденовой сини. Однако можно проводить определение мышьяка и по оптической плотности желтого ком. плекса [53].
141 го )Ч. З. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА В ВИДЕ МЫШЬЯКОВОМОЛИВДЕНОВОЙ СИНИ Мышьяк(Ч) при взаимодействии с молибдатом аммония образует желтую мышьяковомолнбденовую гетерополнкислоту Н,(Аз(МоеОИ)4], при восстановлении которой образуется синяя !42 Спектры поглощения желтого мышьяковомолибденового комплекса и мышьяковомолибденовой сини представлены на рнс. 30. Иэ этого рисунка следует, что если проводить измерение оптической плотности желтого комплекса в видимой области при 400 нм, то чувствительность метода примерно в 5 раз меньше по сравнению с чувствительностью метода, основанного на измерении оптической плотности мышьяковомолибденовой сини при 700 — 800 нм. Свойства мышьяковомолибденовых гетерополикислот, как желтой, так и синей, подобны свойствам фосфорномолибденовых гетерополикомплексов (см.
гл. П1). Поэтому основная трудность при определении мышьяка этим методом заключается в отделении мышьяка от фосфора. Методы отделения мышьяка рассмотг репы в разделе 1Ч.1. го Наиболее старым и, по-видимому, наиболее чувствительным методом является метод, основанный на выделении ар— „„и р ными поглотителями с образоРис. 30. Спектры поглощения желтого (!) ванием окрашенных соединен синего (з) ыыщьяяоиоиолиблеооиыл ний. В качестве поглотителя широко применяются бумаги, смоченные растворами бромида и хлорида ртути(П).
Содержание мышьяка определяют по интенсивности окраски ртутных бумажек. В зависимости от содержания мышьяка образуются соединения Н(НцВг)яАз — желтого цвета, (НЕВг)еАз — коричневого цвета и НйеАзт — черного цвета. Окраску бумаг сравнивают с окраской стандартной шкалы. В качеетве поглотителя широко применяется пиридиновый раствор дитиокарбамата серебра. При этом образуется интенсивно окрашенное в красный цвет соединение, по интенсивности окраски которого и определяют содержание мышьяка с помощью калибровочного графика. Этот метод выгодно отличается от метода, основанного на поглощении арсина бумажками, пропитанными раствором НдВгь чувствительность его не ниже, но значительно выше точность определения.
Кроме того, метод не требует одновременного приготовления стандартной шкалы. Сравнительно большие количества мышьяка можно определить в виде коллоидного раствора элементного мышьяка. В качестве восстановителей в этом случае применяют гипофосфит или хлорид олова(111) в присутствии ионов меди как катализатора. мышьяковомолибденовая гетерополикислота, которую часто называют мышьяковомолибденовой синью. Интенсивность окраски сини пропорциональна содержанию мышьяка. Детальное исследование реакции образования мышьяковомолнбденовой сини показало, что при восстановлении желтой мышьяковомолибденовой гетерополнкислоты проходят параллельно еще два процесса; образование простой молибденовой сини н частичное разрушение мышьяковомолнбденовой сини [54].
Поэтому при определении мышьяка необходимо строго придерживаться методики анализа. В качестве восстановителя применяют сернокислый гидразин [29, 55 — 68), хлорид олова(П) [69 — 75], гидрохинон [76, 77), аскорбиновую кислоту [78], диметнлдиамид пиразолин-3,4-дикарбоновую кислоту (препарат ИЭМ-335) [79) и др. Этот метод применен для определения мышьяка в металлическом германии; предварительно мышьяк(]П) окисляют до мышьяка(ч') и основную массу германия отгоняют в виде тетрахлорида. Затем восстанавливают мышьяк до трехвалентного с помощью иодида калия или сульфита натрия, экстрагируют диэтилдитиокарбаматный комплекс мышьяка четыреххлористым углеродом и определяют его в виде мышьяковомолибденовой сини [80).
Для определения мышьяка в уране предварительно отделяют его в виде арсина и затем определяют в водном растворе [81) или экстрагируя синь с помощью метилизобутилкетона [82). При определении мышьяка в селене последний предварительно выделяют в элементном состоянии, обрабатывая навеску сернистым ангидридом, н в фильтрате определяют мышьяк [83] или предварительно экстрагируют из фильтрата мышьяк в виде днэтилдитиокарбамата, а затем проводят определение [84]. В случае анализа серы мышьяк предварительно извлекают раствором аммиака и определяют в виде мышьяковомолибденовой сини [85).
Прямое определение мышьяка проводят в серной кислоте [86]. В силикатных горных породах мышьяк определяют после предварительного выделения в виде арсина [70, 87], арсената железа [88] или экстракцией с помощью диэтилаымоний-диэтилдитиокарбамата [89]. Для разложения угля навеску пробы спекают с окисью магния н отгоняют мышьяк в виде бромнда [70], затем определяют его в виде сини, применяя в качестве восстановителя хлорид олова(П). Хлорид олова(!1) также применяется в качестве восстановителя при определении мышьяка в производственных и сточных водах металлургических заводов [90] и в атмосферном воздухе [91], При анализе нефтяных продуктов и катализаторов риформинга [92] пробу разлагают перекисью водорода и серной кислотой, а затем отгоняют хлорид мышьяка(111) и определяют его в дистилляте, Мешающие вещества. Определению мешают фосфорная, крем.
невая н германиевая кислоты, образующие с молиблатом соответствующие гстсрополпкп тот11. Поэтому мышьяг предварительно отделяют от кремния, фосфора н германия. 1Чышьяк можно определить и в присутствии германия, но восстановление в этом случае проводят при более высокой кислотности [79).
Оптимальная кислотность для образования синей мышьяковомолибденовой гетерополикислоты соответствует 0,25 н. по серной кислоте, хотя и при более высокой кислотности происходит практически полное восстановление желтой мышьяковомолибденовой гетерополикислоты до синей. Однако во всех случаях необходимо поддерживать постоянную кислотность и концентрацию молибдата аммония.
Измерение оптической плотности. Максимум светопоглощения восстановленной мышьяковомолибденовой сини зависит от применяемого восстановителя. Поэтому оптическую плотность раствора необходимо измерять в области 700 — 840 нм (см. рис, 30). Малярный коэффициент поглощения мышьяковомолибденовой сини (еелэ) равен 2,5.!О'. Методы стандартной шкалы и колориметрического тнтрования неприменимы, так как реакция идет медленно, а окрашенный продукт реакции неустойчив во времени. Метод стандартной шкалы можно применять в случае экстракции мышьяковомолибденовой сини ' изоамиловым спиртом (281 Нагревание раствора ускоряет процесс образования мышьяковомолибденовой сини, после чего раствор становится устойчивым достаточно длительное время. )Ч.ЗЛ. Опредепение мышьяка в отсутствие мешающих веществ с применением ° качестве аосстановитепя сернокиспого гидразина Реактивы Стандартный раствор арсенага.
Навеску мышьяковистого ангидрида (х ч,) 0,132 г растворяют в 2 — 3 мл 1 н. раствора щелочи, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, подкисляют хлористоводородной кислотой до кислой реакции, прибавляют О,б г хлората калия, разбавляют водой до метки и хорошо пере. мешивают. Такой раствор содержит 1 мг мышьяка в 1 мл. Из этого раствора разбавлением готовят стандартный раствор с содержанием мышьяка 10 мкг в!мл. Стандартный раствор можно приготовить из арсената натрия, титр такого раствора устанавливают весовым методом, осаждая арсенат в виде магнийаммоний арсеиата и взвешивая в виде МягдззОь Молибдаг анлгония, растворяют 1 г молибдата аммония в 100 мл 6 н.
сер. иой кислоты и сохраняют в полиэтиленовой посуде. Свриокислый гидразин. Растворяют 0,16 г сернокислого гидразина в 100 мл воды. Ход анализа. До 20 мл нейтральною испытуемого раствора, содержащего от ! до 50 мкг мышьяка, помещают в колбу емкостью ЗО мл, прибавляют 1 мл раствора молибдата аммония и 0,5 мл раствора сернокислого гидразина. Колбу устанавливают в кипящую водяную баню и выдерживают в течение )5 мин.
Время отсчитывают с момента начала кипения воды после погружения колбы. Затем колбу вынимают, охлаждают под краном, переносят раствор в мерную колбу емкостью 25 мл, колбу споласкивают !44 2 раза небольшим количеством воды, которую добавляют к основному раствору, разбавляют до метки водой, перемешивают и измеряют оптическую плотность при 840 нм. По предварительно построенному калибровочному графику находят содержание мышьяка. 1Ч.З.З.
Определение мышьяка в отсутствие мешающих веществ с применением в качестве восстановителя клорида олова (1Ц Реактивы Стандартный расгаор арсенага, см. раздел !'1Г.ЗЛ. Хлорид олоаа(П), 25та-ный раствор в хлористоводородной кислоте. Из этого раствора перед употреблением путем разбавления готовят 0,5е -ный раствор. Мояибдаг аммония, бе .ный раствор в воде. Ход анализа. До 20 мл нейтрального испытуемого раствора, содержащего от 1 до 50 мкг мышьяка, помещают в мерную колбу емкостью 25 мл, прибавляют 1 мл хлористоводородной кислоты, разбавленной (1: 1), 2 мл раствора молибдата аммония, если необходимо, разбавляют до 20 мл и перемешивают.
Затем прибавляют 2 мл раствора 5пС!з, помещают в кипящую водяную баню и нагревают в течение 15 мин, раствор охлаждают, если нужно, разбавляют до метки водой, перемешивают и измеряют оптическую плотность. Содержание мышьяка находят по калибровочному графику. 1Ч.З.З. Определение мышьяка в чернык металлак При переведении в раствор пробы черных металлов могут быть значительные потери мышьяка. Это зависит от способа переведения металла в раствор, что, в свою очередь, зависит от предполагаемого способа отделения мышьяка. Кроме того, при одном и том же способе растворения пробы потери мышьяка зависят от содержания компонентов металла.
Так, при растворении металлов с высоким содержанием связанного углерода в царской водке мышьяк восстанавливается углеродом и наблюдаются значительные потери его в виде АзС1з Поэтому рекомендовано растворять навеску металла в азотной кислоте, смеси азотной и хлористоводородной кислоты (2:!), в серной кислоте в присутствии перманганата калия (931 или в смеси азотной, хлорной кислот и воды !941 в соотношении 1: 1;!. Обычно при анализе черных металлов мышьяк предварительно отделяют, однако определение мышьяка в стали можно провести и без предварительного отделения. Для этого ведут анализ двух одинаковых объемов раствора; в один не добавляют сульфит, во второй добавляют.
В первом случае образуется смесь фосфорно- молибденовой и мышьяковомолибденовой сини, т, е. оптическая !45 плотность раствора будет соответствовать содержанию суммы мышьяка и фосфора. Во втором случае сульфит восстанавливает мышьяковую кислоту до мышьяковистой и образование мышьяковомолибденовой гетерополикислоты не происходи г. Поэтому определяют только содержание фосфора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
