А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко - Фотометрический анализ (Методы определения неметаллов) (1115212), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Бромид мышьяка(111) также летучее соединение, поэтому отгонку мышьяка часто проводят в присутствии бромида. В отличие от АзС!4 бромид мышьяка(Н) — летучее соединение ~З), поэтому его можно отогнать из раствора, содержащего бромистоводородную кислоту, смесь бромистоводородной и хлорной кислот или бромнстоводородной и серной кислот, а также бромнстоводородной, фосфорной и хлорной кислот. Очень малые количества мышьяка отгоняют в виде арсина (мышьяковистого водорода).
Широкое распространение получили экстракционные методы отделения мышьяка. С этой целью чаше других применяют экстракцию хлорида мышьяка(111) четыреххлористым углеродом иэ хлористоводородных растворов; мышьяк(1И) экстрагируют также в виде иодида. Кроме того, применяют экстракционное отделение мышьяка в виде дитиокарбамата. Экстранцнонное разделение мышьяка, фосфора и кремния проводят в виде их гетерополикислот (41 При этом используют разное отношение их к некоторым органическим растворителям.
В ряде случаев для отделения мышьяка можно применять ионообменники, Для концентрирования малых количеств мышьяка и отделения его от многих посторонних вешеств применяют соосаждение арсе- ната совместно с фосфатом магния и аммония или .соосаждение арсената железа совместно с гидроокисью железа. 134 !Ч.
2Л. Отгонка мышьяка в виде хпормда Мышьяк отгоняют иэ хлористоводородного раствора в присутствии восстановителя. Хлорид мышьяка(1!1) отгоняется при 130'С, но и прн более низкой температуре летучесть его довольно значительная. Процесс отгонки мышьяка подвергался неоднократной проверке.
По одним данным, потери мышьяка происходят в приемнике, так как при высокой концентрации хлористоводородной кислоты в приемнике часть хлорида мышьяка(111) улетучивается [5], Поэтому было рекомендовано прибавлять в приемник перекись водорода для окисления мышьяка(!П) до мышьяковой кислоты. Однако позже было показано, что в приемнике потерь мышьяка не наблюдается [6] и прибавление перекиси водорода в приемник является излишним. В ряде работ также показано, что при отгонке мышьяка нет необходимости в окислителях [1, 2, 7, 8].
Этим методом можно отделить мышьяк с ошибкой 3 — 10Р/б, если содержание мышьяка не превышает ! — 3 мкг, при большем содержании ошибка уменьшается. Мешающие вещества. Вместе с мышьяком отгоняются хлорид германия(1Н) (т. кип, 86'С) и частично хлорид олова(1Н) (т. кип, !15'С), хлорид сурьмы (т. кнп. рис. 28. прибор для 200'С), а также хлорид селена(1Н). Отде- отгонки хлоркха мышьлению мышьяка в сильной мере мешают 4 — капальнак воронка; рОкислители, В том числе нитрат иОны. ПО нралохраиитальнаи силлака; ЭТОМУ ОКНСЛНТЕЛН Нсобкодимо Прсдэари- р-раакцноииак колба; 4- холодильник. тельно удалить или перевести в восстановленную форму.
Для отделения от германия мышьяк(1П) окисляют до мышьяка(Н), затем отгоняют хлорид германия(!Н), прибавляют восстановитель и отгоняют хлорид мышьяка(111). Олово удерживают в растворе фосфорной кислотой; эту кислоту прибавляют также при отгонке мышьяка в присутствии вольфрама(Н!), чтобы разрушить ионы мышьякововольфрамовой гетерополикислоты [Аз(%аОьр)4]~ . Однако необходимо учитывать, что в дистиллят частично попадает фосфорная кислота, в результате требуется повторная отгонка.
Поведение сурьмы и олова в процессе отгонки хлорида мышьяка(П1) изучалось с применением меченых атомов "Аз, аккЯЬ и аман [9], а также "Аз и маЯЬ [10]. При этом показано, что из раствора, содержащего 11 н. хлористоводородную кислоту, мышьяк полностью отгоняется при 109'С [9], а сурьма и олово остаются в растворе.
В случае днстилляции хлорида мышьяка(111) из сер- 135 нокислого раствора в присутствии хлорида калия рекомендовано нагревание до 140'С [!О). При этом потери мышьяка не превышают 3%. Однако большинство авторов рекомендуют отгонять мышьяк в присутствии сурьмы при температуре, не превышающей !07'С, а при содержании сурьмы в пробе больше 2 мг отгонку мышьяка рекомендуется повторить (1!). В качестве восстановителя для перевода мышьяка(7) в мышьяк(П1) в большинстве случаев применяют сернокнслый гидразин. С целью ускорения дистилляции через раствор пропускают двуокись углерода нли азот.
Отгонку проводят в приборе, состоящем полностью из стекла, собирая дистиллят в холодную воду. Ход отделения. В дистилляционную трубку (рис. 28) помещают 10 — 15 мл раствора, прибавляют 2 мл бромистоводородной кислоты, 0,3 г сернокислого гидразина (если необходимо, берут больше) и 10 мл концентрированной хлористоводородной кислоты. В маленький стакан наливают 10 мл холодной воды и погружают в него конец холодильника.
Раствор в колбе медленно нагревают до 107'С, пропуская через раствор медленный ток (2 — 3 пузырька в 1 с) двуокиси углерода или азота, Собирают !Π— 15 мл о|тона и определяют мышьяк. !Ч.т.2. Отделение мышьяка е виде ерсина Мышьяк(ГП) в щелочной или кислой среде восстанавливают металлическим цинком, алюминием, амальгамой натрия !!2! или электролитически (13 — !5) до мышьяковистого водорода, который поглощают растворами окислителей, дитиокарбамата серебра или хлорида (бромида) ртути, и определяют мышьяк тем или иным методом. Мышьяк(Н) восстанавливается значительно труднее, а в щелочной среде практически не восстанавливается до арсина (12, 16].
Поэтому перед проведением реакции мышьяк(Ч) восстанавливают до мышьяка(1!1) хлоридом олова(П) в присутствии иодида, сульфатом хрома(П) или другими восстановителями. Арсин поглощают раствором иода в присутствии бикарбоната натрия, а также растворами перманганата калия, хлорида ртути(П), гипобромита натрия (17). Главными источниками ошибок в этом методе отделения мышьяка являются неполное образование арсина и неполное его поглощение.
Мешающие вещества. Сурьма в условиях определения образует сурьмянистый водород и улетучивается вместе с арсином, При определении мышьяка с помощью солей ртути и серебра сурьмянистый водород реагирует подобно арсину и мешает определению. В щелочной среде мешающее влияние сурьмы значительно меньше. Под действием кислоты и металла-восстановителя, кроме сурьмянистого водорода, образуются фосфористый водород, германистый водород и сероводород, которые могут мешать определению мышьяка. Сероводород,поглошают ацетатом свинца, для этого дистиллят пропускают через тампон из ваты, смоченный 10аУе-ным раствором ацетата свинца.
Если дистиллят пропускать через раствор меди в хлористоводородной кислоте (50 г хлорида меди(1) в !00 мл хлористоводородной кислоты, разбавленной (1:!)), то можно удалить значительные количества сероводорода, фосфористого и сурьмянистого водорода. Присутствие ионов тяжелых металлов, которые выделяются на металлах, применяемых для восстановления мышьяка, в сильной мере задерживает выделение мышьяка. В анализируемом растворе может находиться до 50 мг ионов свинца и до !О мг серебра. Присутствие 50 мг ионов меди при определении 5 — 10 мкг мышьяка приводит к ошибке, составляющей 20%.
В присутствии ионов никеля и кобальта по- г лучаются заниженные результаты. Ионы железа, хрома и молибдена могут находиться в растворе в довольно заметных количествах (до 50 мг), селен не мешает отгонке. Окислители мешают выделению арсина. г Реактивы Иодид калия, 20та-ный раствор. ллорид олова(П), 05»!а-ный раствор в коннентрированной хлористоводородной кислоте. Рис. 29. Прибор дла мт- гонки мышьяка а виде Ход отделения. Отгонку ведут в приборе, арсииа; Š— калба Ллн ввсстанввлепокаэанном на рис.
29. Ло 20 мл анализи кнк; т — капелька» нврвнка. руемого раствора, содержащего до 30 мкг мышьяка, помещают в колбу для восстановления 1, прибавляют 20 мл 8 н. серной или 3 н. хлористоводородной кислоты и, если надо, разбавляют дистиллированной водой до 40 мл. К раствору прибавляют 4 мл 20о(о-ного раствора иодида калия, 2 — 5 капель 0,5%-ного раствора хлорида олова(!!) и слабо нагревают в течение 10 мин для восстановления мышьяка(Ч) до мышьяка(1)1).
Охлаждают раствор ледяной водой до 5'С, насыпают 10 — !5 г пипка, не содержашего примеси мышьяка, быстро закрывают колбу и конец отводной трубки погружают в смесь растворов иода и бикарбоната или любого другого указанного выше поглотительного раствора. Раствор оставляют в ледяной воде на 10 — 15 мин, а затем выдерживают при комнатной температуре в течение 1 ч.
Одновременно проводят холостой опыт со всеми используемыми реактивами, но не вводят исследуемый раствор. Ход дальнейшего определения зависит от применяемого поглотителя (см. ниже). Выделение арсина можно проводить также из щелочного раствора. Отгонка арсина из шелочного раствора, а также электролнтическое выделение арсина описаны ниже. !37 !Ч.1.3. Экстракцнк кнарнда мышьяка (1Д] Хлорид мышьяка(1П) хорошо экстрагируется из хлористоводородных растворов четыреххлористым углеродом (!8 — 20], бензолом и хлороформом. Лучшими экстрагентами являются бензол и хлороформ [20]. Степень экстракции зависит от концентрации хлористоводородной кислоты.
Так, из 12 †!3 М раствора при равных объемах водной и неводной фаэ экстрагируется 77'~', мышьяка. Снижение концентрации хлористоводородной кислоты до 9 М приводит к уменьшению экстракции мышьяка на 4О7О (7307О). При проведении экстракции из раствора, состоящего из воды, концентрированных серной и хлористоводородной кислот в объемных отношениях 2: 2: 7, степень экстракции мышьяка достигает 88%.
Мешающие вещества. Экстракции мышьяка(111) мешают окислителн, которые окисляют его до мышьяка(Н). Вместе с мышьяком, но значительно более полно, экстрагируется германий. Селен(!Н) экстрагируется примерно на 0,13О, а сурьма(1[1) при кислотности от б до 13 М вЂ” менее чем на 0,017в. Другие элементы практически не экстрагируются.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
