nekrasovI (1114433), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Приведенные на рис. Ъ'-13 схемы относятся к производным элементов третьего периода от натрия до хлора. Пунхтирными линиямн показаны наблюдаемые направления диссоциация. ыаОн 3,3(ОН), а(ОН)3 Н43 О4 НЗР 04 Н38О4 НС1О4 Рис. Ъ'-13. Характер диссодиации соединений типа кОН в зависимости от заряда н радиуса К. Силы стяжения между противоположно заряженными частицами тем значительнее, чем больше заряд каждой нз них н меньше ее радиус. Благодаря своим ничтожным размерам ион водорода в ХаОН и Мй(ОН)з стянут с кислородом прочнее, чем пон ллеталла (несмотря даже на больший заряд у магния).
Вследствие этого оба вещества диссоциируют как основания. В результате увеличения заряда К н уменьшения его радиуса при переходе к алюминию обе связи становятся близкими по характеру и А!(ОН)з является типичным амфолптом (амфотерным электролитом). Наконец, у последних четырех соединений, вследствие еще большего увеличения заряда К н уменьшения его радиуса, заметно менее прочной становится связь водорода с кислородом, и они диссоцнируют по кислотному типу.' Как следует из всего изложенного выше, т е о р е т н ч е с к и змфотерность является общим свойством электролитов типа КОН, Однако в е р о я т н о с т ь диссоциации по тому или другому направлению во многих случаях настолько различна, что п р а к т н ч е с к и мо'кно считаться только с одним из них. Таким образом, намеглвшееся еще в начале Х1Х века (11 р 5) подразделение соединений типа КОН па два противоположных класса — основания н кислоты — до известной степени сохраняет свое значение.
к'. Растворы Простейшим амфотерным соединением является в о д а, дающая при днссоцнации ионы Н' и ОН'. Однако диссоциация эта настолько мала, что концентрация как водородного, так и гидроксильного иона в чистой воде равна лишь 10-т г-ион/л. в Опыт показывает, что содержание ионов в воде с течением времени не изменяется. Отсюда следует, что наряду с ионизацией имеет место и обратный процесс — образование из ионов недиссоциированных молекул (мол яр из ация). Подобная же обратная реакции должна происходить н в растворе электролита: если ионы при своем беспорядочном движении столкнутся, то из них может образоваться молекула. Таким образом, электролигическая диссоциация есть процесс обратимый: в каждый данный момент за счет ионизации молекул образуются ионы и за счет столкновений ионов — молекулы.
Очевидно, что в результате установится равновесие: за единицу времени столько же молекул будет образовываться, сколько распадаться. Например, для ХаС! это можно выразить схемой: зонзззцня ХаС! н=ш Ха + С!' молярнзацяя Подобные ХаС! ионные молекулы в теории растворов часто называют ионными парами. 'о Количественную характеристику равновесного состояния электролита дает его степень диссоциации, т.
е. От но шеи и е числа мол екул, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных молекул. Это отношение часто множат яа !00 и, таким образом, выражают диссоциированную часть в процентах от общего числа молекул. Числовые значения степеней диссоциации можно найти с помощью закона разбавленных растворов. Пример, По понижению точки замерзания найдем степень диссоциация ЫаС! в растворе, содержащем на 1000 г воды одну грамм. молекулу атой соли (58Д г). Длн такого раствора можно было бы ожидать понижение на 1,86 град, между тем в дей.
стаительиости получается 3,36 град ($ 4). Так как при определении степени диссоциация важно знать ие абсолютные числа диссоциирозанных и растворенных молекул, а лишь отношение между ними, рассуждение значительно упрощается. Допустим, что растворено 100 молекул )чаС! и они при отсутствии диссоциация должны дать понижение на 1.86 град. На практике последнее получилось большим в отишпеини 3,36; 1,86 = 1,80, Следовательно, найденное понижение соответствует тому, которое должны дать не !00, а 180 растворенных частиц, т.
е. нз взятых !ОО молекул распалась иа ионы такая дола, что а сумме образозелось 180 частиц. Это мажет быть в том случге, если из каждых 100 растворенных молекул 80 распались на ионы, так как тогда имеем: 20 иедиссоциироваиных молекул+ 80 ионов )Ча + 80 ионов С!' а всего ШО частиц. Таким образом, степень диссоциация МаС1 в данном растворе равна 080, т. е. днссоцнировано 80зй всех растворенных молекул. Изменение концентрации раствора различно отражается на процессах ионизации и моляризации. Так как на первый из них влияют лишь непосредственно окружающие молекулу электролита частицы воды (которых достаточно много и в крепких растворах), разбавление существенно не сказывается на скорости ионизации. Наоборот, скорость моляризации при этом уменьшается, так как она зависит от числа столкновений между разноименными ионами, которое при разбавления раствора становится меньше.
В результате равновесие смещается н степень диссоциации электролита при разбавлении !75 5 5. Электролитическая диссоциация раствора увел и ч и в а ется. Следовательно, говоря о степени диссоциации электролитов, необходимо одновременно указывать и концентрацию растворов. При работах с растворами электролитов удобно пользоваться так называемыми нормальными концентрациями. Н орм а л ь и ы м (1 н.) называется раствор, содержащий в литре один граммэ к в и в а л е н т растворенного вещества. В общем случае грамм-эквивалентные или, как их часто называют, н о р м а л ь н ы е веса находят, деля грамм-молекулярный вес электролита на число валентных связей между образующими его молекулу ионами.
Например, нормальные веса НХОа, Ва(ОН)а, А!а(ЯОч)а соответственно равняются М, М/2 и М/6. Основное преимущество такого способа выражения концентрации электролитов перед другими заключается в том, что при одинаковой нормальности растворов, например, л ю б а я щелочь будет реагировать с любой кислотой в равных объемах. В отношении обозначения концентраций к нормальным растворам относится все сказанное ранее о молярных ($2). с! При одинаковой нормальной концентрации растворов различные электролиты, вообще говоря, диссоциированы в разной степени. Наиболее просто обстоит дело у солей, где связь металла с кислотным остатком обычно имеет ионный характер.
Однако и здесь в отдельных случаях условия для диссоциации могут быть различными. Например, молекула ХаС! построена из однозарядных ионов, а молекула МПВО,— из двухзарядных. Очевидно, что во втором случае силы стяжения между ионами должны быть больше. Отсюда следует, что при прочих равных условиях степень диссоциации соли, построенной по ++- +— ++- типу МА, будет меньше, чем отвечающей типу МА. Соли типов МАт и МаА (например, МцС!т и )ч!атВОч) займут некоторое промежуточное положение. В приводимой таблице сопоставлены непосредственно определяемые на опыте степени диссоциации солей различного типа, а также некоторых кислот и оснований.
Отдельные их представители диссоциированы весьма различно, ио во всех случаях гораздо сильнее самой воды, которая также помещена в таблице. С т е ц е ц и х и с с о ц и а ц и и (а) а 0,1 и. р а с т в о р а х Электролиты, диссоциированные при указанных условиях на 30%' и больше, называют обычно с и л ь н ы м н, диссоциированные в пределах У.
Растаоры 17В НзРОз л=с Н + НгРОз Ввиду отрицательного заряда иона НаРО; второму иону водорода отщепляться гораздо труднее, чем первому, и поэтому вторая стадия ионнзации НаРО; л=к Н'+НРОз происходит в значительно меньшей степени. Последнему иону водорода приходится отрываться уже.от дважды заряженного отрицательного иона. Поэтому третья стадия ионизации НРОз' к Н'+ РОлтл в растворе фосфорной кислоты почти полностью отсутствует. Электролитическая диссоциация представляет собой обратимый процесс, ведущий к установлению равновесия.
Например, для уксусной кислоты имеем СНзСООН лтз.~ СНЗСОО + Н Прилагая к этому равновесию закон действия масс, получаем [СН,СОО'] [Н'] [сн,соон] Константа равновесия К характеризует в данном случае электролитическую диссоциацию СНзСООН и поэтому называется константой диссоциации. Чем больше ее величина, тем более иоиизировано рассматриваемое соединение. Так как константа диссоциации с изменением концентрации раствора не меняется, она дает более общую характеристику электролита, чем степень диссоциации.
Это верно, однако, лишь для слабых электролитов, растворы которых содержат сравнительно немного ионов. Напротив, у сильных электролитов начинает заметно сказываться наличие электростатического взаимодействия ионов друг с другом, результатом чего являются отклонения от закона действия масс и изменение величины К при разбавлении раствора. Поэтому в приводимой таблице константы диссоциации (при обычных температурах) даны только для некоторых слабых электролитов.
Константы лнссоцнацнн 1 электролото 7 ° 10 В ° 1О 4 ° 1О 4 ° 1О 5 ° 1О 2 ° 1О 2 1О 6 ° 1О 2 ° 1О 2 ° 1О СН,СООН . НСМ Н,О . 1т'Н,ОН Нзроз Кз Кз Кз НтСО, К, Кз но к от 30 до 3% — электролитамя с р е д н ей силы, еще менее диссоциярованные — ел а бы м н электролитами.
Как видно из данных приведенной таблицы, с ол и (за немногими исключениями, которые будут отмечаться в соответствующих местах книги) являются с и л ь н ы м и электролитами. м-" Для электролитов с многовалентными ионами характерна ступенчатость диссоциацни, наиболее отчетливо наблюдаемая у многоосновных кислот. Например, первая стадия ионизации фосфорной кислоты протекает по схеме: 4Д Э я ° ° а-сач ч Из сопоставления значений констант, соответствующих ионизация первого, второго и третьего водородов фосфорной кислоты (К„К,, К,), видно, насколько сильно сказывается при ступенчатой диссоциацнн увеличение заряда диссоциирующей частицы.
"-ю Благодаря тому что константа диссоциации слабого электролита прн данной температуре — величина постоянная, можно искусственно изменять концентрации отдельных его ионов в растворе. Зтнм часто пользуются для понижения концентрации ионов водорода или гидроксила, т. е. к и ел о тиос т н нлн шел о ч н о с т и среды. Пусть, например, требуется понизить кислотность раствора уксусной кислоты. Для нее, по предыдущему: ]СН~СОО'] ]Н'] ]сн,соон] Если увеличить концентрацию СНзСОО', то в ситу постоянства К концентрация ионов водорода должна понизиться. Увеличения же концентрации ионов СНзСОО' можно добиться очень просто: прибавив к раствору какую-нибудь соль уксусной кислоты, например СНзСООХа.
Так как соль эта сильно диссоциирует, она даст много ионов СНзСОО' и кислотность среды заметно уменьшится. Подобным же образом при прибавлении к раствору МНзОН какой-нибудь аммонийной соли, например МН,С], понижается концентрация ионов ОН', т. е. щелочиость раствора з'зз Применяя закон действия масс к днссоциации самой воды, имеем = К или [Н'] [ОН'] = К [НзО] Обозначая К [НзО] через Кв, получаем [Н'][ОН'] = Кг: Величина Кв показывает, следовательно, чему равно произведение концентраций ионов водорода и гидроксила в воде, и поэтому называегся ионны и п р о и з в е де н и е м в оды. Числовую величину его легко найти, так как К и [НзО] известны: значение константы диссоциации воды (К) равно ],8 10-", а концентрация ее недиссоциированных молекул практически (вследствие ничтожности диссоциации) равна общему числу грамм-молекул воды в литре, т.
е. 1000;!8 = 55,56. Следовательно, Кн = 1,8 10 ".55,58 = 1 10 ". Ионное произведение воды представляет собой важную величину, так как позволяет для любого водного раствора найти концентрацию ОН' по известной концентрации Н и наоборот. Например, в 0,1 н. уксусной кислоте концентрация ионов водорода равна 1,4 1О-зг-ион/л. Следовательно, в этом растворе к ! ° !ю" [ОН']= — = -з =7! '10 ьэ ]н1 !4 ° !о з Для чистой воды [Н'] = [О Н'] = у' Кв = 10-' г-ион/л. " Пользуясь ионным произведением воды, можно любую реакцию среды (кислую, нейтральную илн щелочную) выразить через концентрацию только водородных ионов. В нейтральном растворе [Н'] (ее часто обозначают в виде Сн), по-предыдущему, равна 1О-'. Очевидно, что в кислом растворе она больше, а в щелочном — меньше.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
