nekrasovI (1114433), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Как видно нз рис., У-!8, для уксусной кислоты такой максиыум достигается уже около 23'С. Тот же рисунок показывает, что ниже этой температуры СНВСООН является несколько более сильным электролятом, чем МНеОН, а выше — несколько более слабым. Максимум для 1(НеОН лежит около !50'С. л' !Туз 4Я7 ц 02 " 01 ьо О у л о ионнаа сила раагмВРа ВУ 47 Л' Я ВР б!УеС Рне. у-1В.
Зезненыоеть констант лне. соцнацнн от температуры. Рне. У-12. Лнееоцнецнн иона Т1МОВ . 21) Аналогично нонной силе влияет на диссоцнацию д а в ле и ие. Например, значение К~ фосфорной кислоты возрастает примерно в 1,5 раза при переходе от р 0,1 к р = 0,5 или примерно в 3 раза при переходе от обычного давления к 2000 агл. 22) В и вводных средах соли обычно ведут себя как электролиты средней силы илн слабые.
Например, константа диссоциация Айр в НР равна 9 ° 10-В, а ).1Вг в 50,— 3 10-'. В пиридине А2С1, АйМОВ и А8С10е имеют значения К соответствекио 8 ° 1О-е, 9 ° 10-1 н 2 ° !О-з, для АКХОВ и КВг в спирте были найдены значения К 7 10-В н 1 10 ', а для А8МОВ и Хз! е ацетоне — К = 4 ° !О-' и 8 ° 1О-'. 23) Если обозначить малярную концентрацию распадаюшегося на два иона электролита через С н степень его диссоциация через а, то концентрация каждого из ионов будет равна аС, а концентрация иедиссоцинрованных молекул составит (1 — а)С. Следовательно, по закону действия масс имеем аз К= С (! — ц) цС ° цС (! — а! С нкн Выражеяие это, называемое законом разбавления, связывает степень н константу диссоциация, позволян тем самым вычислить одну величину из другой.
В качестве примера яиже приводятся экспериментальные данные для уксусной кислоты: С...... ОЛО! О,ВОВ О,О1 О.ОЗ ОЛ ОД а...... о.1ж о,ю о,огз о,о1э о.оы оаеш Д.10Е,.... 1.ВО 1,В2 1,ВЗ 1,ВЗ 1,% 1,В2 Ввиду малой величины а в ие очень сильно разбавленных растворах, при приближеяных расчетах для слабых электролитов можно считать, что 1 — се 1. Закон разбавления принимает тогла внд К = аВС, откуда ц )У К/С . 24) Зная константу лиссопиацнн слабой кислоты (илн основания), легко вычис. лить концентрацшо ионов водорода (гидрокснла) в ее раствора Лля такого расчета )г. Растворы 184 с 2 т .
!г'1-Ук~!* !се1- -!'Х.с!. н„т,, с~ ., т, м . !е'!-!'т «~в -3 1,4 ° !О =0,0014 а-ион водорода в литре. Завнснмостьпроцентнойоц!ибкн расчета от константы днссоциацин кислоты н концентрацин раствора показана на рнс. !7-!9. Прнменнтельно к разбавленным растворам с н л ь н ы х кислот (н осноааннй) можно без большой ошибки считать концентрацию ионов водорода (гндрокснла) равной общей нормальной канцентрацнн кислоты (основа- 777 ння). 25) Ллн нллюстрацнн не п р н м ен н м оста зава. на разбавлення к днссоциацнн с н л ь н ы х электролитов прнводятся данные расчета по нему длн растворов ХаС1! одо! о,ооз о,о! о.оз ол а,г 0.977 Одзт 0,936 Ола2 ОЯ52 О.з!3 О,отг 0,097 0.737 0.330 0.49! 0,735 С .
° ° о... К .. ° Рис. ЛГ-!9. Прем««гнея сюеаке расчета пс формуле !Н'1=! К С. рес. у.З). Среднее Рес сто»нее меиду раствоРен емче частицами, А. Как видно нз этнх данных, прн нзмепеннн концентра. 02 475 03 дв грс цнп раствора значенне к не остается постоянным. 20) Нсприложнмость закона действия масс к днссоциацнн сильных электролитов является прнмым следствием того, что силовые поля частиц не учитываются прн ега выводе (Пг $2 доп. 2). Он имеет, таким образом, характер «идеального» закона, вполне справедливого лишь в отсутствие межмолекулярного вэанмодействнн (П) 4 7), т.
е. оказывается непосредственно прнложнмым только к таким снстемам (гааам, растворам неэлектролнтов н слабых электролитов), в которых сул!марное взанмодействне силовых полей частиц достаточно мало. Попыткн расшнрнть область приложнмостн закона действия масс путем соотает. йтвующего нзмененнн самого его вида не привели к успеху. Напротив, оказалось возможным выйтв нз затрудненна путем замены и обычной форме рассматрнваемого закона общих, аналнтнческн определнемых концентраций (С) на э ф ф е к т и в н ы е (т. е. прана. ляюшне себя в действии) концентрации — т.
н. активности (и). Соотношение между обеими этнмн величинами дается выражением и = ! ° С, где !' предстаалнет собой коз(йфициенг активности. Последннй является величиной, с у м и а р н о 74(7 отражающей все нмеющне место в данной системе взаимодействня силовых полей. Поэтому его физический смысл пе поддается однозначному нстолкованню к он остается фактором, па существу эмпнрическнм (в нзвестной мере заменяю. щнм длк сильных электролнтов степень днссоцнацип класснческой теорнн). Коэффицнент актнвностн того нлн нного веплсства может быть в каждом данном случае определен нескалькнмн экспе- онцантрацил, рнментальпымн методами. Результаты подобных незавцснмых определеннй обычно хорошо согласуются друг с другом.
Величина козффнцнента активности растворенного вещества завнснт ат концентрации раствора, его общего состава, температуры н т. д. Значения коэффицнентов активности отдельных конан не поддаются непосредственному определению (которое всегда лает результаты для вещества а целом). Для очень разбавленных — менее 0,0! н. — растворов, в которых среднее расстоянне между рас. твореннымн частнцамн еше достаточно ветнко (рнс. л7-20), коэффнцненты активности могут быть вычнслечы теоретнческн по прнбтнженному уравнению !й ! — 0,522 )')л I(! + ) )л ), где Š— заряд иона, а р — конная сила раствора (Дебай в Р 5.
Электролитическая диссоциация Гюккелеь 1923 г.). Переход от этих отдельных значений к общему (среднему) козффи. циенту активности сильного электролита типа М А„ дается выражением 1 7(«(е) «+р 27) Общий характер зависимости коэффициентов активности от р при малых значениях ионной силы показан иа рис.
Ч-21. Более резкие наклоны кривых для многозарядных ионов соответствуют в классической трактовке меньшим степеням диссоциации образуемых нмп электролитов по сравнению с типам М'А . Как видно из рис. Ч-22, ! 7,В В,В 7,77 р О 77. и (7 (со 7 7,5 и ВВВ Вдс ВВВ ВВВ йс Рес. Ч.«« Зависимость кееффеинеитое ектееяеете ег арероды нояее. Рнс.
У-21. Средние коеффиииеети актер. ности вене«. в менее разбавленных растворах значения коэффициентов активности однотипных солей обнаруживают существенную зависимость от природы катиона и аннана. В крепких растворах (а также в неводных системах) значения коэффициентов активности нередко сильно превышают единицу. Примером могут служить значения коэффициента активности ХаОН при высоких малярных концентрациях его растворов: хс....... з !о 13 эа ш 1,07 9,97 9,79 19,4 Вс,э 29) Основное достоинство метода активностей (Льюис, !923 г.) заключается в том, что ои позволяет провести более обобшеиную и точную количественную трактовку различных свойств растворов сильных электролитов, чем то возиожио иа основе классической теории электролитической дпссоциации.
Однако из-за эмпирической приролы самого коэффициента активности трактовка эта имеет формальный характер и для понимания сущности явлений дает весьма мало. Так как по мере повышения концентрации индивидуальные особенности отдельных частиц начинают выявляться все более резко, необхолимые обобщения (нвпример, ионная сила) оказываются возмонсиыми лишь применительно к разбавленным растворам, областью которых пока практически и ограничена широкая применимость рассматриваемого метода. 29) Константы лиссоциации электролитов могут рассчитываться иа основе концентрацийий молекул н ионов (Кс) или же их активностей (К,).
В первом случае эти константы часто называют классическими, во втором — термодинамическими. Строго говори, классические константы лиссоциацни (которые большей частью и указываются в литературе) правильно характеризовали бы электролит лишь при р О, т. е. в его бесконечно разбавленном растворе. Однако у слабых электролитов расхожгеиия Кс и К обычно невелики (например, при 25 'С для 0,1 М раствора уксусной кислоты Кс = 1,83 - 10 '. а К = 1,70 10-').
Они становятся тем значительнее, чем сильнее рассматриваемый электролит и выше обшая концентрация раствора. 39) Как видно из приведенных в поп. 29 ивиных (ср. также поп. 19 и 21), числавые значения констант лиссоциацни зависят ие только от природы электролита (и растворителя), на н от условий определен и я. Если последние полностью не Оговорены, то смысл имеет только приближенная оценка канставты (нвпрммер, 2 ° 19'4 для уксусной кислоты). Однако в литературе нередко приводятся «точяыее зиачешш констант без упоминания всех условий их определения. 31) Концентрацию ионов водорода (гидроксила) в растворе слабой кислоты (основання) в присутствии ее соли можно вычислить по следующей приближенной формуле! [Н'[ КС/а (для основания соответственно [ОН') КС/а), где К вЂ” константа диссоцнацни, С вЂ” концентрация кислоты (основания) а а — концевтрапмя соли.
Наврнмер, для 0.1 н. раствора уксусной кислоты. содержащего шшовремамко '/нм нормального веса (й/ = М 82) СНнСООХа в литре, концентрация кона водорода будет равна [Н') = О,! 2. !0-1/0,0! = 2 10-', т, е. 0,0002 г-иом/л. Так как тот все 0,1 и. раствор уксусной кислоты в отсутствие соли содержит 0,0014 г-иом водорода (доп. 24), видим, что прибавление лаже такого ничтожного количества соли, как 0,8 г на литр, вызывает понижение концентрации ионов водорода в семь раз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
