nekrasovI (1114433), страница 59
Текст из файла (страница 59)
В противном случае — если возникает иепосредствениыА контакт напав — оно со. впадает с понятием «ионная молекула». По ионным парам имеется обзорная статья '. Очевидно, что расстояние между центрамн панов в яонноА паре (где попы разделены по крэдиеА мере одной частвцей растворителя) должно быть значительно больше суммы ванных радиусов, а в ионной молекуле — близко к этой сумме.
Экспериментально определив такое расстояняе, можно было бы установить, что именно образуется в том или ином растворе. Однако пригодного лля этого общего метода пока нет. Более или менее падежные иосвениые оцеыкн возможны лишь в отдельных случаях. Например, константа диссоциацни нона ГеС!О, ()( = 0,2) согласуется с предположением о наличны в пем двух молекул волы между Гез» я С10 , т. е. структура данного нона в разбавленыом водном растворе отвечает, по-видимому, типу иоыиоА > Шва зц М., успехи хнппч, гаю, Гь 2, 1ЖО. 181 6 б.
Элекгролигическоя диссоциация нары. С другой стороны, рассчитанное по дипольиому в<оменту АйС!0< в бензоле (В =!0,7) и полярнз»емости ионов расстояние межлу центрамн Ай+ и С!О, оказалось равным 3,09 А. Сопоставление с суммой ионных радиусов (1,13+ 2,36 = 349 А) показывает, что данный раствор содержит ионные молекулы (а не пары). Следует отметить, что расстояния между центрами ионов т индивидуальных молекул типичных солей всегда меньше сумм ионных радиусов (определяемых иэ кристаллических решеток). Например, для КС! имеем в кристалле !.33+ 1.81 = 3,!4 А, а в парообразиом состоянии — лишь 2,67 А.
11) Следует учитывать, что грамм-эквивалентный вес любого вещества (в том числе электролита) зависит от характера той реакции, применительно к которой он определяется. Например, у (<(аН50< ои равен М/1 для реакции (<(аН50<+ !(аОН = — !(а<50<+ Н<0, ио М/2 для реакции НаН50<+ ВаС!2 = Ва50, + НаС1+ НС1. Так как в подавляющем большинстве случаев обменные реакции электролитов нротекают с участием всех их ионов (того или нного знака), нормальный вес обычно и равняется указанной в основном тексте доле грамм-молекулнриого.
12) Ниже в качестве примера приводятся найденные иа опыте степени диссоциации неиоторых электролитов (С вЂ” нормальная концентрация раствора). С Электролит О.! О,О< О.ОО! ю,о вт,э %.4 юл 12,4 97,2 Щ,! зз.з Зтд бб,9 4,2 9З,1 ю,б щ,о 90,5 7КО б.о ВЗ,9 зо,з 77,1 бв,б 1,9 92,9 зб.о 7б,б 72.2 44,9 1Л НЩ КС1 мксм К250< мазо< .. СНзСООН Как видно яз таблицы, по мере разбавления раствора степень диссоциацни увечичи вается тем заметнее, чем слабее рассматриваемый электролит 13) Хотя степень диссоциацин электролита нрн разбавлеини раствора н возрастает, это не значит, что одновременно всегда возрастает и число ионов в е д и и и ц е о б ъ ем а. Увеличение степени диссоциация повышает это число, ио, с другой стороны, само увеличение объема раствора его понижает. В результате получается, что до известного предела разбавления преоблалающую рать играет первый фактор и концеитрацин ионов увеличивается, а при дальнейшем добавлении воды она начинает умеиьшатьсн, нссмотря на увеличение степени днссоциацин.
Поэтому наиболее выгодным в смысле концентрации ионов оказываютси обычно растворы некоторой средней крепости. На. пример, в случаях НС! и Н250< такими являются соответственно 20 н 30<а-ный растворы. 14) Непосредственно определяемые иа опыте степени диссоцнацин сильнык электролитов янляются лишь к а ж ущ им и с я в том смысле, что онн ие отвечают лействи.
тельным степеням распада соответствующих молекул иа ноны. Подобное иесоответ. стане обусловлено электростатическим вэаимодейстонея ионов, которое существенно проявлиется именно в растворах с ильи ы х электролитов (где ионов иного) и влинет иа результаты экспериментальных определений степеней диссоцнации (иоиижая их). Если учесть это взаимодействие, то оказывается, что в разбавленных растворах сильные эчектролиты диссоцнированы почти нацело (одно время полагали даже, что с о всем нацело). Напротив, для слабых электролитов (растворы которых содержат относительно м а л о ионов] подобное взаимодействие невелико и ках<ущиесн степени днссоцнацин для инх практически совпадают с истинными.
Несмотря иа расхождение у сильных электролитов истинных н кажущихся степеней диссоцнацин, послед. ними все же можно пользоватьсн для сравнительной характеристики кислот, оснований и солей, так как кажущиеся степени диссоциация приблизительно и р о п о р ц и он альн ы нетканым. 182 Р. Растворы Например, лла раствора одновременно 0,0! М относительно ВаС1з н 0,1 М отиосятельио )<)а)<)О< имеем: Р = Чз(001 2<+ 002 ° Н-1-О! ° 1'+ О! .
1з) 013. При подсчетах ионной силы растворов сильные электролиты считаются полностью диссопинроваииммп, а для слабых предварительно вычисляют концентрации их ионов по соответствующим степеням диссоцнзции. В растворах с равной нонной силой растворенное вещество находится под приблизительно одш(аковым воздействием со стороны силовых полей окружзюшнх частиц. 17) Константа пол и о А днссоцнапии многоосиовиоА кислоты равна произведению ее констант диссоцнации по ступеннм. Например. для Н<РО< из приведенных в таблице основного текста данных получается следующее значение К: [Н [' [РО',"] К К, ° К ° К, 2 ° !О [Н<РО<[ 1В) Ним(е сопоставлены значения в т о р ы х констант лиссоциацни (по схеме МХ'чи М'+Х" нлн МХ'чв М" +Х') для некоторых сильных электролитов: Нзао< Мззао< АК<ЗО< Сз!ОН)з !)з з зю ) аю з 3)) Вз(ОН)з Св(МОз)з Вз(МОз)з РЫМОз)з Вега ° о э о )о ' ею ю Прмведеняые цифры характеризуют ионы НЬО,. )()аБО< и т.
д. как электролмтм сред/ < ней силы, а иои Вер — даже как слабый электролит. Для РеС1< были получены следующие значения констант днссоциапнн: [РеС) ][С) ] [РеС1 ][С! ] [Ре ][С!'] з, — ' а: з,- О,В; К, 0,2 [РеС! ] [Рес),] ' [Рас)"] Данные зтн относятся к растворам с ионной силой, равной единица. Сопоставление их с посладовательными константами диссоциацни фосфорной кислоты показывает, что последние отличаются друг от друга иесрзвяенно более резко. Таким образом, ступенчатость диссоцизции РеС), выражена гораздо менее отчетливо, чем в случае П<РОь 19) Измеяенме общей ионной силы раствора заметно влияет из днссопиацию солей (повышеяие Р ведет к увеличению диссопиапнн).
Примером могут служить усредиеянме результаты язмврений, показанные сплошной чертой иа рис. Ч-17. В целях сопоставимости полученные при разных ноииых силах величины обычно приводит экстраполяцией к и 0 и, мак коиечяый результат исследованкя, указывают число, ваАдеиное таким путем (в данном случае — 5 10-'). Подобным же образом прн р = 1 Реальное наличие иеднссопинроввииых молекул сильяого электролита и его водных растворах ияогда может быть обнаружено прямым опытом. Тзк, пад крепкой соляной кислотоА существует заметное давлеяие пара НС!, а из водных растворов ААС!0< (выше 2Л М) этот типичный сильный электролит частично извлекается бензо.
лом. Очевидно, что устанавливаемое такими фактамн существование яедиссоцинроваииых молекул в достаточно крепких растворах сильных электролитов несовместимо с принци пи альпы и отрицанием их наличия в более разбавленных. 1я) Сильный электролит, способный образовывать с золой жидкие фазы любого состава (й 2 доп. 24), практически нацело днссоцннровая в в очень разбавленном растворе, н в максимально концентрированном (т. е. в своем расплаве). Это значит, что по мере повышения концентрации раствора степень днссоцнацин такого электролита сперва уменьшается, а затем вновь возрастает. 1В) Влияние силовых полей ионов иа различные свойства разбавленных растворов может быть суммарно оценено так называемой иоииод силой раствора.
Под последней понимается полусумма произведений моляриых концентраций ионов (А, Б, В я т. д.) иа квадратм их валеитиостей (о): )з - У, [[А) '„+ [В) ф+ [В) ', + ...) б б. Элекгролигическая г)иссоииация 183 константа диссоциация нона Ре50+ равна 9 !О-', а по мере последовательного снижения нонной силы она умеиыиается до 2 !О-' прн р = 0 (т. е. в 45 раз). Влияет на диссоциацию солей н изменение температур ы. Например, прн р = 05 константа днссоциацни АйЕ составляет 1,3 (15'С), 1,5 (25'С) н 1,8 (35'С). Экстраполированное к р = 0 ее значение прн 25'С равно 0,4. 20) На днссоциацию с л а б ы х электролитов влияние температуры проявляется довольно своеобразно: обычно длн каждого данного электролита существует температура, прн которой значение его константы днссоциацин становится максимальным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
