nekrasovI (1114433), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Последние характеризуются буу /г тем, что содержание растворенного вешег * ства в них б ол ь ш е, чем соответствует его вез ва ывсз нормальной растворимости при данных го -~ / Ф условиях. Пересыщенный раствор может образоваться, например, в результате осторожного охлаждения раствора, насыщен!(ггго' ного при более высокой температуре. При Рис. Ч-!.
Кривые раствори- внесении в него чзатравки» в виде кристалмости (з на (00 г НзО). лика растворенного вещества весь избыток последнего (сверх содержания, отвечающего нормальной растворимости) выкристаллизовывается. Это показывает, что пересышенные растворы, в отличие от насыщенных, являются системами неустойчивыми и способны существовать только при отсутствии соприкасающейся с ними твердой фазы растворенного вещества. зт хз Дополнения !) Происходящее при растворении дробление растворяемого вещества на отдельные частицы требует затраты энергии. Для этих частиц должны освобождаться места в растворителе, что связано с преодолением взаимного притяжения его молекул н также требует затраты энергии. Напротив, взанмодействне частиц растворяемого ве. щества с молекуламн растворителя сопровождается выделеннем энергии.
Если это выделение преобладает над затратами. наблюдаемая теплота растворения положительна, в чротивиом случае — отрицательна. й) Из изложенного в основном тексте следует, что положительные теплоты растворения обусловлены именно образованием сольватов. Иногда это становится особенно очевнаиым. Например, растворение безводной соды н ее криствллогидрата протекает по уравнениям КазСОз+ ай КазСОз ° аг(+ 6 ккал КазСОз ° (ОН,О+ ай КазСОз ао — (6 ккал По закону Гесса, разность теплот обоих процессов соответствует теплоте образования кристаллогндрата соды: КазСОз+ !ОНзО КазСОз ° !ОНзО+ 22 ккал 3) Несколько особое место среди кристаллогндратов занимают т.
н. гидр а ты газов. Образуются онн при кристаллизации воды в присутствии достаточного количества некоторых газов (нли жидкостей). Известны две характерные для них видоизмененные структуры льда, кубические и более рыхлые (плотность 0,79 г/сиз), чем обычная. Одна из них иа каждые 46 молекул НзО содержит 6 пустот с дивметрон 159 5 2.
Молекулярные растворы 5,9А и 2 пустоты с диаметром 5,2А. Заполнение всек пустот молекуламн газа (Х) приводит к составу Х 5,75Н,О, а заполнение татько более крупных — к составу Х 7,67Н90. Другая (реже встречающаяся) структура на каждые 136 молекул Н»О содержит 8 пустот с диаметром 6,9 А н 16 пустот с диаметром 4,8 А. Заполнение всех пустот этой структуры приводит к составу Х 5,67ИтО, а заполнение только крупных— к составу Х-17Н»О. Каждан включенная в пустоту той илн иной структуры частица Х оказывается окруженной очень большим числом (20 — 28) молекул НеО, т.
е. попадает как бы в «клетку», образованную этими молекулами. Благодаря аддитивности дисперсионных снл (!!1 9 7 доп. 8) оба!ее взаимодействие между подхолящичн по объему Х н окружающими молекулами 11гО оказывается довольно значительным (цорядка 6— 1О икал/моль Х), что н создает возможность возникновения рыхлых кубических структур льда, которые сами по себе неустойчивы. Обычно гндраты газов описываются округленными формуламн — Х 6Н»О н Х.ЯН,О. Как правило, они принадлежат к первому типу (Х ° 5.75НгО).
Гндраты эти весьма не>стойчнвы, что видно иэ приводимых ниже температур, при которых давления днссоцнацни достигают одной атмосферы: Х............ Аг Кг Хе СН« РН» МеО СОе температура. 'С....... -49 -96 -З -99 Недавно выяснилось, что гидраты природных газов (главным образом, СН<) образуют громадные залежи в районах вечной мерзлоты. Составы типа Х 17НгО более характерны для включеемых в лед молекул жидко.
от е й. Примером может служить кристаллический гидрат хлороформа — СНС1». ПИтО. Существуют и «днойиые гилраты», а которых большие пустоты заполняются крупнымн молекулами, а малые — более мелкимн (ианрнмер, СНС1, ° 2Н,З !7НгО). Такое допол. нательное заполнение пустот ведет к увеличению общей энергии дисперсионного взаимодействия, а потому способствует упрочненцю рассматриваемой структуры. По гидратам газов (и жидкостей) имеется обзорная статья. а 4) Крнсталлогидраты инертных газов могут служить простейшим примером оддунгоп (иначе, с о е д н и е н и й в к л ю ч е н и я). Характерной особенностью таких продуктов присоединения является определяющая роль структурных воэможностей «веществахозячна» (например, льда), тогда как «вещество-гость» (например, инертный газ) вкшочается лишь в меру этих возможностей.
По алдуктам имеются монографии ". Различают три основных типа полостей в структуре «хозяина»г замкнутый со псек сторон к л е т о ч н ы й (например, в кубическом льде), линейно-открытый к а и а л о в ы й (например, в крахмале нлн обычном льде) н открытый по плоскостям слоистый (например, в графите). Аддукты клеточного типа часто называют к д а т р а т и ы и н соединениями (илн просто к л а т р а т а и н).
Состав аддуктов, как правило, не связан с химическими особенностями «хозяина» и ° гостя». В общем случае он пере мене и, так как определяется степенью заполнения полостей «хозяина» молекуламн «гостя». По мере повышения этой степени состав стремится к некоторому пределу, отвечающему заподнеиню всех доступных полостей. Например, а случае гндратов газов таким пределом (практически редко достигаемым) является состав Х ° 5,75НгО Хотя межмолекулярные сизы и играют более илн менее существенную роль прн образовании аддуктов, однако основное значение обычно имеют геометрические факторы: воз»сажные размеры полостей в структуре «хозяина» и размеры молекул «гостя».
Гр>бой моделью обрачопаиня аддукта может служить заполнение стекляннычн шарикамп пчелиных сот. Вознпкноаегше прн этом иежду стеклом н воском дисперсноиного взаимодействия еше не дает основания считать заполненные шариками соты 'Пмк С. Ш., Фамияа В И. У«пеки тимин, 1966, За б, !697 "К р а мер Ф.
Соединения включения. Пер. с нем., под ред. И. И. Черняева. М., Иедатияант. 49м. 469 сп х а та н м. клатратнме соединения включении, пер. с англ., под ред. г, м. пенчев. кона. М., »Мнр», 4966. 464 с, -! 1г. Растворы 100 соединен нем стекла с воском. Отсюда следует, что термин «соединения» по сути дела ие соответствует природе большинства аддуктав. 5) Вследствие малой скорости диффузии в растворах непосредственно прилегающий к растворяемом) веществу слой жидкости быстро становится насыщенным и дальнейшее растворение происходит только по мере диффузии нэ него растворенных молекул, т. е.
очень медленно. Для более быстрого растворения искусственно ускориют диффузию путем перемешнвання раствора. В) Так как п.ютность раствора обычно больше, чем чистого растворителя, быстрогя растворения можно добиться н беэ перемешнваиия жидкости. Для этого нужно лишь помещать растворяемое вещество не па диа сосуда, а в верхнем слое растворителя. Тогда образующийся раствор тотчас опускэетсн вниз и поверхность растворяемого вещества все время омывается чистим растворителем, благодаря чему процесс растворения идет значительно быстрее.
7) Наличие динамического равновесна в насыщенном растворе может быть установлено простым опытом. Если в плотно закрываюшийса сосуд с насыщенным раствором НаС1 опустить предварительно взвесиениый осколок крупного криста.чла каменной соли и выдерживать всю систему прн постоянной температуре, то через более или менее продолжительное время ф о р и а осколка заметно изменится (приближаясь к характерной лля ЫаС1 кубической), хотя ч а ос а его сохранится неизменной.
8) Концентрации растворов часто выражают ч н с л о и г р а и и - м оп ек у л растворенного вещества на 1000 г р а с т в о р и т е л я. Выраженные подобным образом концентрации носят название маляльнык (лс). Основное их достоинство заключается в точ, что оин ие зависят от температуры (так как являются чисто весовыми). В смысле обозначений к моляльныч растворам может быть нрнменено все сказанное в основном тексте о молярных. 9) По существу, наиболее правильным способом выражения концентрации является указание миленой дели (А') соответствующего вещества. Под последнеи понимается отношение числа молекул (л) данного компонента системы к общему числу молекул всех ее компонентов (А, Б, В ...).
Например, выражение для мольной доли вещества А имеет вид: Ф» = лл . '(л„+ лп'+ лп+ ...), Очевидна, что с у и м а мольных лолей в с е х компонентов любой системы равна единице. Отдельные мольные доли часто ука. зывают в процентах от этой суммы. Приведенным способом выражения концентраций веществ в растворах (и других системах) пользуются главным образом при научных исследованиях.
1О) Концентрации растворов иногда выражают также числом граммов растворенного вещества в определенном объеме раствора илн на определенный объем растворителя. Весьма обычно указание весового процентного содержания растворенного вещества (в 100 г раствора). На производстве концентрации растворов часто характеризуют их плотностью.
По растворимости различных веществ имеются справочники.' 11) Если нз растворов определенного процентного содержания приходится приготовлять более разбавленные или крепкие, то нужные весовые количества исходных жидкостей легко нахолят при помощи так называемого п р а в н л а с и е ш е н и я. Последнее представляет собой схему расчета, которая понятна из следующих примеров. Пусть требуется; 1) из ббе(е-ного раствора и волы (Ов(о) приготовить 25е(е-иый раствор н 2) нз 49ув-ного и 89е.ного растворов приготовить 206(е-ный раствор.
55 25 49 12 'ъ / 25 20 вл ы 0 40 8 29 В соответствии со схемой нужно: 1) на 25 вес. ч. 55е(о.ного раствора взять 40 вес. ч. воды; 2) на !2 вес. ч. 49ей-ного раствора взять 29 вес. ч. 8с)е-ного раствора. ' Справочник по рвстворввостп. Бкпврные свстевы И кввгп). М., Ив во АН СССР, !зэк !З62 !ЕбОс. Квргввпев А. Н Трт щенкова Л. Н., Лвереотьевв В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
