nekrasovI (1114433), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Например, прн кагреванни на 100 град она ускоряется в 59 тыс. раз. Между тем число столкновений моле. кул за единицу времени растет пропорционально У Т, где Т вЂ” абсолютнаи температура. Если иагревание производилось, например, от 0 до 100'С, то число столкновений возрастет всего в )' 373:) 273 1,2 раза. 6) Средняя кинетическаи энергия молекул приблизительно равна 0002 Т ккал/лоле, где Т вЂ” абсолютная температура. Дли обычных условий она составляет около 0,5 кхал/лоле, а продолжительность соприкосновения молекул прн столкновениях оценивается величинами порядка 10 " сек.
Эа столь короткое время молекулы успе. вают прореагировать лишь при наличии особо благопрнитных условий. Однако общее число столкновений так велико, что даже прп одном успешном столкновении из миллиарда (т. е, прн а = !О-') бнмолекулярваи реакция протекала бы почти мгновеняо. существенно сказивается на ходе изменении концентрации реагирующих веществ во временя. Следует подчерки> ть, что д е й с т в и т е л ь н а я молекулирность химического процесса далеко нс всегда совпадает с той к а ж у щ е й с я молекулярностью, которая вы.
текает из суммарного уравнения реакции. «Эмпнрнче. сине уравнения процессов стоят приблизительно в та. ~'гу>! ком же отвошении к истинному течению реакций, как и" эмпирические формулы органических соединений к их конституционным формулам» (Н. А. Шилов). Расхождение ''г1 о ннс между действительной и кажущейся молекулярно.
ф'фр/.'г чз 'ее „„стями могут иметь место во всех тех случаих, когда В ! о";;~„процесс протекает не непосредственно по суммарному ек г«' тел // уравнению реакции, а через промежуточные стадии. глг»я Хад всего процесса определяется в подобных случаях оке, >у-Е. Чеекекнееть хада яае- Его самой медпснной СтадиЕЙ. тек»к«к >ееккек ет ее нолеку. Например, около 500 'С с измеримой скоростью идет формально пятимолекулярняя реакции: 4НВг + + Оз = 2НзО+ 2Вге. Межлу тем опыт показывает, что она бимолекулярна. По-видимому, в действительности имеют место следующие стахан: й 2. Химическое равновесие Ъ В Ъ Эндопнрммгг«нрн ррим 5 Б.
В. !1»нра«оа Следует отметить, что число столкыовений молекул в растворе значительно батыре, чем з газе с той же их концентрацией. 7) Важным условием возможности осуществления химической реакции является подходящее взаимное расположение молекул в момент столкновения. Например, язаимодействию молекул Н вЂ” Н и 1 — 1 благоприятствует их сближение прн параллельности валеитиых связей. Относительная вероатиость возиикнозеаия благоприятного для той или иной реакции пространственного расположения молекул оце.
иивается т. н. стер ическим фактором (числовое значение которого входит з величину и). Например, для рассматриваемой реакции этот фактор близок к 0,1, т. е. благоприятное взаимное расположение молекул Н» и 1а возникает в среднем лишь при одчом их столкновении нз каждых десяти. Б) Другим важным условием возможности осуществления химической реакциг является достаточная реакционная способность молекул е иомеит столкновения. Особенно реакциоииоспособиыми, активны ми молекулзмы могут быть наиболее «быстрые», обладающие значительной кинетической энергией (ср.
ркс. 1Ч.2). Ими могут быть также колекулы возбуждеикые, у которых некоторые электроны находятся ие иа нормальном, а на каком-либо более высоком энергетическом уровне. Накокец, активными могут быть р молекулы, виутренкее строение кото- ~~ 1 днгргон ь рых (расстояние между атомными ядра- о 1 и ~рнриыраао нн 2 ми и т.
д.) в момент столкновеыия от- о ггнрррга В дымим гэнааа ргрнарм личзется от наиболее устойчивого. Во всех этих случаях избыточная энергия о и м молекулы обусловливает ее повышенную днгмнгр»яне,"мгр химическую активность. 9) Рассматриваемые представлеина имеют бо ьшой прииципиа ьиый смысл рн«. !Ч.т. Ванна прот«нанна анти»про»аннин раан. л р л цнэ. так как означают отказ от признания абсодютности тождества всек колекул данного вещества. «Большинство естествоиспытателей все еще воображает, что тождество и различие являются иепрнмиримыми противоположностями, а ие односторонними полюсами, которые представляют собою нечто истинное только в своем взаикодействии, во включении различия в тождество» (Энгельс).
Как следует из изложенного выше, в настоящее время никоим образом нельзя утверждать, что все частицы какого-нибудь вещества даже при одних и тех же виси!них условиях абсолютно одинаковы во всех отношениях. 1О) Энергия. иеобходимаа для активироваиия исходных частиц, носит название энергии активации соответствующей реакции. Как видно из показанных на рис. 1Ч-7 схем. затрачиваемая ыа перевод начальных продуктов (О) е акткзное состояние (А) энергия полностью нли частично вновь выделяется при переходе ц конечным продуктам (К).
Поэтому опрелеляемая разностью энергий начальных и конечных продуктов теплота реакции от энергии активации ие зависит. Вместе с тем весьма различная в отдельных случаях энергия активации является основным факто. ром, определяющим скор ость реакции: чем больше эта уиергия, тем меньше молекул обладают ею при данной температуре и тем медленнее идет реакцив. Как правило, процессы с энергиями активации менее 1О ккал/моло протекают при обычных температурах нензмерымо быстро, а с энергиями активации более 30 ккал/мола — неизмеримо медленно.
От величины энергии активации зависит также температурный коэффициент скорости. Значениям его 2. 3 ы 4 при обычных температурах соответствуют энергии активации 14, 21 в 20 ккал/моль. 11) С точки зрения механизма молекулярного взяимодействия, энергия активации необходима для возбуждения переходного состоя ииа реагирующей системы. Как видно иэ рис. 1Ч-8, процесс синтеза Н1 проходит через промежуточиос образоваиые «активного комплекса», в котором исходные связы (Н вЂ” Н и 1 — 1) уже расслаблены, тУ.
Водород. Вода Дул Н, 19 67 Рнс. ! т.з. Схема хада ренкцнн Нх+ !» « — 2Н!. 13) Параллельные реакции гораздо батее распространены, чем то кажется на первый взгляд. Лишь сравинтельно немногие химические процессы протекают «чисто», т, е. практкческн полностью па одному определенному уравнению. Такие реакции особенно ценны для аналитической химии. 14) В подавляющем большинстве случаев уравнение реакции описывает лишь основной (т. е.
количественна преобладающий) процесс. Одновременно протекающие «п об о ч н ые» реакции обычна ие оговариваются, однако считаться с их возможностью приходится почти всегда. По отношению к основному процес. [ Н!1 99 су онн могут быть либо параллельными (т, е, непосредственно тпр ат него не зависящими), либо последовательными (т. е. даль- В ууу ведшими реакциямн продуктов основного процесса). !» уу„ 13) Для изучения химических равновесий применяется ВВ ЛВВЖанг 7ЗЖН! ряд различных методов.
Одним нз наиболее общих является гп .т !а «замораживание» равнове~ий. Метод основан на том. что при чв ВВ ' ' достаточно низких температурах скорость реакций падает лт ди практически до нуля. Если, например, в тугоплавкой металлической трубке поместить смесь водорода с кислородом и «С е выдержать ее некоторое время при 2500 С, то установится соответствующее этой температуре равновесие между нсхад- РВ ными газани н водяным паром. При очень быстром охлаждении трубки равновесие не успевает сместиться, а в дальней.
шем она не смещается нз.за крайне малой скорости реакции го «В и ВВ при низких температурах. Благодаря этому анализ содержимого трубки даст результаты, соответствующие положению равновесия при 2500'С. Для контроля оныт повториют, достигая равновесия с другой стороны — в нашем примере, вводя первоначальна в трубку не смесь водорода с кислородом, а воду. Результаты обоих опытов должны совпасть. так как одно н то же положение равновесия одинаково достижимо с обеих сторон. !6) В качестве простейшего примера экспериментального определения константы равновесия могут быть приведены полученные прн 445 'С данные для реакции: Н»+ 1» не 2Н1.
Рис. 10-9 показывает, что при подходе с обеих сторон в рассматриваемой системе приблизительно через 2 ч достигается одно и то же равновесное состояние (73е/т Н1, 1!т/е Не и !1ем паров 1» по обьему). Найденные на опыте значения равновесных концентраций (в моль/л) при различных неэквивалентных соотношениях реагирующих веществ н вычисленные из ннх величины константы равновесия сапа.
ставлены ниже: Рнс !Ч.9. Двусторонний оохход н рнннонесво. 0,0209 0.0099 0,0022 о,мну 0,0000 олап о,оов о,ооуз о,о! ы 0.0242 о,отгг о.езза е.оззу о,езж олми о,ан о,е!а о,ош о,ою ехча 1Н»1 !Не) (!й „Н,! !НД» " !НН К а конечные (Н вЂ” 1) еще не вполне сформированы. Энергия активации рассматриваемой реакции равна 39 хнол/моло. 12) Если исходные вещества могут однавреыеино взаимодействовать друг с другом по двум (нлн более) различным направленням, то такие реакции называются параллельными, Из иих п ре имущее твен но протекает та, которая требует и а нмен ьш е й энергии активации.
Следует подчеркнуть, что даже небольшие различия в этой энергии сказываются на относительных скоростях параллельных реанцнй очень сильно. 101 Как видно из приведенных данных, несмотря иа значительные колебания относительных концентраций Нз и 1з, постоянства величины К сохраняется довольна хорошо. Среднее ее значение может быть принята равным 0,02. 17) Независимость химического равновесия от давления в газообразных системах с неизменным числам молекул вполне верна лишь для идеальных газов. Так как реальные газы обладают несколько различной сжимаемостью, на самом деле равновесие даже таких систем несколько зависит от давления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
