nekrasovI (1114433), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Поэтому при одинаковом общем числе столкновений молекул скорости отдельных реакций могут быть весьма различны. С другой стороны, при повышении температуры не только растет общее число столкновений, но резко возрастает и доля успешных — поэтому так быстро увеличиваются скорости реакций прн нагревании. Для различных веществ число активных молекул возрастает при этом в неодинаковой степени — отсюда различия в ускорениях отдельных реакций.'-" Если при температурах около 1000'С водород и кислород со взрывом соединяются, образуя воду, то, наоборот, при 5000'С вода со взрывом распадается на водород и кислород.
Обозначая это схематически, имеем: при 1оео с водород + кислород = вода при иззз с Очевидно, что при некоторых промежуточных температурах должны быть возможны обе реакции. Это действительно имеет ыесто в интервале 2000 — 4000'С, когда одновременно происходит и образование молекул воды из водорода и кислорода и распад молекул воды на водород и кислород. При этих условиях реакция взаимодействия водорода с кислородом становится, следовательно, заметно обратимой. Вообще, обратимыми называются реакции, протекающие одновременно в обоих противоположных н а пра влениях.
При их записи вместо знака равенства часто пользуются противоположно направленными стрелками: 2Нз+ Оз и 2НзО Для скоростей обеих отвечающих данной схеме е взаимно противоположных реакций можно составить следующие выражения: о, = й,тНер сОз1 н от = йз[Не01~ Если о, ) пь то за единицу времени молекул воды будет образовываться больше, чем распадаться; если пт пз, то распадаться будет больше, чем образовываться. Наконец, если и, = пм число распадающихся и образующихся за единицу времени молекул воды будет одинаково.
Допустим, что до 3000'С нагрет водяной пар, В первый момент молекул водорода и кислорода еще не имеется и и, = О. Наоборот, скорость ое велика, так как молекул воды много. В следую1ций мОмент, ' В аеастаитеоьности пропссс ооразоаания воды из адеиентоа протекает зиачитедьно сложнее (Ч1! $2 доп.
191. 124 !У. Водород. Водо Ф когда часть их успела разложиться, скорость о~ становится уже заметной, а скорость оэ несколько уменьшается. По мере дальнейшего разложения воды о~ продолжает увеличиваться, оэ — уменьшаться. Наконец, наступает такой момент, когда обе скорости становятся равнымн. Если исходить не из водяного пара, а из водорода и кислорода, то подобным же образом приходим к тем же результатам. И в том и в другцм случае при равенстве скоростей обеих реакций устанавливается 'химическое равновесие, внешне характеризующееся тем, что концентрации водорода, кислорода и водяного пара при неизменных условиях остаются постонннымн сколь угодно долгое время.
Из рассмотренного вытекает, что химическое равновесие является равновесием динамическим: оно обусловлено не тем, что, дойдя до него, процесс прекращается, а тем, что обе взаимно противоположные реакции протекают с о д и н а к о в ы м и скоростями. Все время идет и образование молекул воды и их распад, но число образуиицихся за единицу времени молекул равно числу распадаюшихся. Поэтому нам и кажется, что изменений в системе не происходитло Пользуясь выведенными выше выражениями для скоростей ' прямой н обратной реакций, можно подойти к важному понятию о константе Равновесия.
Так, при равновесии и1 — — гч, откуда имеем й, [Н,[о [О,[= й, [Н,О[э Для разъединения концентраций и констант скоростей делим обе части 'равенства на йг[НЯОо) и получаем [Н,ОР Ф [й,) [О, Но частное от деления двух постоянных [при данных внешних условиях) величин — Ф~ и йэ — есть также величина постоянная. Она называется константой равновесия и обозначается буквой К. Таким образом: [НЙОР [Н,) [О,[— Из изложенного вытекает п р акт ич еское правило для составления выражений констант равновесия: в числителе дроби пишется произведение концентраций веществ правой части уравнения реакции, в знаменателе — левой части [или наоборот). При этом концентрация каждого вещества вводится в степени, равной числу его частиц, входящих в уравнение реакции.
Числовое значение константы характеризует положение равновесия при данной температуре и не меняется с изменением концентраций реагируюших вешествлв Связанные с константами равновесий количественные расчеты составляют предмет одного из важнейших отделов физической химии. Но даже в качественной форме выражение для константы равновесия дает ценные указания по вопросу о взаимном влиянии концентраций отдельных компонентов равновесной системы. Пусть в систему 2Нх+ Оэ не2НэО вводится избыток водорода. Постоянство значения константы равновесия может быть при этом сохранено только в том случае, если соответственно уменьшится концентра. цня кислорода и увеличится концентрация водяного пара.
Практически это означает, что, желая при данных внешних условиях полнее использовать кислород, следует увеличивать концентрацию водорода. С другой стороны, чтобы полнее использовать водород, нужно вводить в систему избыток кислорода. Э 2. Химическое равновесие 125 Того же эффекта — лучшего использования одного нз реагирующих веществ — можно иногда добиться н путем уменьшения концентрации другого участннма реакции. Допустим, что система 2Нг + Ог 2НгО заключена в сосуде, непроницаемом для водяного пара и кислорода, но пропускающем водород.
Тогда последний будет покидать систему, уменьшая тем самым знаменатель выражения для константы равновесия. В силу постоянства К неизбежным результатом этого явится дальнейшее разложение водяного пара н накопление в сосуде свободного кислорода. До сих пор равновесные системы рассматривались при неизменных внешних условиях. Общую формулировку влияния их изменения дает принцип смещения равновесий (Ле-Шателье, !834 г.), который мои'ет быть выражен следующим образом: если на равновесную систему производить внешнее воздействие, то равновесие с)иещается в сторону, указываемую этим воздействием, и до тех пор, пока нарастающее в системе противодействие не станет равно внешнему действию. Общая формулировка принципа смещения равновесий наглядно иллюстрируется на примере следующей механической системы.
Представим себе пружину, вделанную в неподвижную опору. Предоставленная самой себе, подобная система находится в равновесии. Если прилагать какую-то определенную внешнюю силу для растяжения пружины, то равновесие системы смещается в сторону, указываемую этим внешним воздействием, — пружина растягивается. Однако при этом возникают н по мере деформации пружины все более увеличиваются силы ее упругости, т.е. в системе нарастает противодействие. Наконец, наступает тамой момент, когда это противодействие становится равным внешнему действию: устанавливается новое равновесное состояние, отвечающее растянутой пружине, т.е.
смещенное относительно исходного в сторону, указываемую внешним воздействием. Принцип смещения равновесий необычайно широк. Именно поэтому его общая формулировка несколько расплывчата. Ниже этот принцип детальнее рассматривается в применении к важнейшим для химии внешним условиям — температуре и давлению. Уравнение 2Нг+О, 2НгО+ !16 ккал показывает, что соединение водорода с мислородом сопровождается выделением тепла, а распад водяного пара на элементы — его поглощением. Если мы имеем рассматриваемую систему в равновесии при некоторой температуре и затем нагреваем ее, то равновесие последовательно смещается в сторону образования все ббльших концентраций свободных водорода н кислорода. Но по замону действия масс одновременно ускоряется и идущая с выделением тепла реакция их соединения, т.е.
в системе постепенно нарастает противодействие. Новое равновесие установится тогда, когда концентрации свободных водорода и кислорода возрастут настолько, что выделяемое при нх взаимодействии количество тепла станет равно сообщаемому за то же время системе извне. Чем больше тепла сообщается системе, тем более это благоприятствует распаду водяного пара, т.е. эндотермичесмой реакции. Наоборот, отвод телла от системы путем ее охлаждения затрудняет распад водяного пара и тем самым благоприятствует более полному соединению водорода с кислородом, т.е. экзотермической реакции.
Следовательно, при нагревании равновесной системы равновесие смешается в сторону эндотермической реакции, при охлаждении — в сторону экзотер ми ч ес кой. Для газообразной системы 2Нг + Ог чи 2НгО имеем в левой части уравнения 3 молекулы, в правой — 2 молекулы. Применяя закон Уг'. Водород.
Вода Авогадро, находим, что если бы весь водяной пар разложился на водород и кислород, то систегиа занимала бы 3 объема, а если бы распада совсем не было, — 2 объема. Фактически занимаемое системой число объемов должно быть некоторым промежуточным, зависящим от положения равновесия, причем смещение последнего в сторону образования водяного пара ведет к уменьшению объема, а в сторону его распада — к увеличению.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
