nekrasovI (1114433), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Изменение оказываемого на газообразную систему внешнего да вл ен и я должно вызывать соответствующее изменение ее о бъ ем а. При повышении давления он будет улэеньшаться, при понижении — увеличиваться. Допустим, что оказываемое на систему давление повы- шается. Равновесие при этом смещается в сторону ар ~ образования водяного пара, т.е. его относительная 6 ое концентрация возрастает. Но по закону действия масс соответственно ускоряется идущее с увеличедр ' нием объема разложение водяного пара на эле- $ менты. Результатом этого является нарастание ,ч в системе противодействия. Новое состояние равно- й ь весия установится при такой концентрации водяч ного пара, когда создаваемое самой системой давй й ление станет равно производимому на нее извне.
Таким образом, при увеличении внешнего давления иа систему 2НаО+ Оа жк 2НгО равновесие сместится в сторону образования воды, при Рис.))г-б. Равновесие Уменьшении — в стоРонУ ее Распада. На Рис. 1Н-5 термической дкссо- показано равновесие диссоциации (т. е, об р а т пинании воды мого распада) воды на водород и кислород при различных температурах и давлениях. Сопоставляя данные при какой-либо одной температуре, можно видеть влияние иа диссоциацию увеличения и уменьшения давления. Подобно рассмотренному выше случаю диссоцпации воды, внешнее давление влияет и на положение равновесия других обратимых реакций между газами, протекающих с изменением объема.
Последнее же обусловлено разным числом молекул в левой и правой частях уравнения реакции. Отсюда вытекает формулировка принципа смещения равновесий применительно к влиянию давления на равновесие обратимых газовых леакццц: при увеличении давления равновесие смещается в сторону образования лэельшего числа молекул, при уменьшении — в сторону большего.
Если общее число молекул в левой и правой частях уравнения реакции одинаково, изменение давления не влияет на положение химического равновесия чч Так как занимаемые твердыми и жидкими веществами объемы лишь очень мало меняются в процессе реакции, изменение давления почти не влияет на равновесия подобных («конденсированных») систем. В смешанных случаях, когда одновременно имеются вещества различных агрегатных состояний, для учета влияния давления на равновесие практическое значение обычно имеет тол ь ко число молекул г а з ооб раз ны х ввществ.
Пример. Пусть имеется система СОа+ С чя 2СО. Подходи к подсчету числа частик формально (2 слева и 2 справа), можно было бы сделать вывод, что давление не влияет на равновесие данной системы. Однако газамн являются только СОа н СО (тогда как С вЂ” тверлое тело). Поэтому повышение давления будет смещать рассматриваемое равновесие влево, а понижение давления — вправо. 127 б 2. Химическое равновесие Если равновесие какой-либо обратимой реакции очень сильно смещено в одну сторону, то она представляется нам при данных условиях необратимой, т.е.
способной протекать только в одном направлении. Например, когда водород соединяется с кислородом при [000'С, нам камсется, что свободных молекул водорода и кислорода совершенно не остается. На самом деле ничтожно малое количество этих молекул все же имеется, причем за единицу времени их столько же образуется из водяного пара, сколько соединяется. Таким образом, в действительности обратимые реакции являются таковыми во всем интерва.че температур, при которых вообще могут существовать рассматриваемые вещества.
Практически же обратимость заметна лишь в некотором более узком интервале, например для реакции образования воды (под обычным давлением) л!ежду 2000 и 4000 'С. При таком более широком рассмотрении подавляющее большинство химических процессов оказывается принадлежащим к типу обратимых, но часто с настолько смещенным в одну сторону равновесием, что их обратимость практически незаметна до тех пор, пока соответственно не изменятся внешние условия. Именно эта распространенность обратимых реакций обусловливает особую важность для химии изучения равновесий н условий их смещения."" Дополнении 1) Близкие закону действия масс идеи содержались уже в работах Бертолле.
Ои не смог их обобщить и правильно выразить, так как в то времн неясна была раэг нца между концентрацией и общим количеством вещества. В результате поражения Бертолле при полемике с Прустом, как это часто бывает, вместе со всем неверным в его идеях было отвергнуто и все верное. Из.за этого закон действия масс и вошел в пауку сравнительно поздно. В его разработке участвовал ряд исследователей и современная формулировка этого закона складывалась постепенно. 2) Закон действия масс может быть выведен на основе следующего положения теории вероятностей: вероятность одновременного осугцествлекин независимых событии равна яр он з в е де н и ю вероятностей каждого из инх. для того чтобы произошло химическое взаимодействие, необхолимо столкновение реагирующих молекул, т.
е. одновременное нахождение их в заданной точке пространства. Вероятность (ш) такого нахождения для молекулы кажлаго из веществ прямо пропорциональна его кан. центрации, т. е. шл = а [А], шв — — б [Б] и т. д„где а, б и т. д. — коэффициенты пропорционзльнасти. Отсюда общее число столкновений за единицу времени и=шл ° ш ... = а[А] ° б [Б]... Но успешнымн, приводящими к химическому взаимодействию, будут не все такие столкновения, а лишь некоторая их даля (а), величина которой прн данных внешних условиях зависит только от природы реагирующих веществ, Поэтому скорость реакции а = а и = а ° а[А] ° б [Б]... Объединяя все константы (а, а, б н т.д.) в одну, получаем закон действия масс.
Числовое значение константы скорости (й) выражает скорость реакции в тот момент, когда произведение концентраций реагирующих веществ равно единице. 3) Возможность осуществления химической реакции должна быть, вообще говоря, тем большей, чем меньшее число отдельных частиц в вей участвует. Это число частиц определяет молекулярнасгь реакции. Так, реакция, сводящанся к самопроизвольному распаду одной молекулы, является мономолекулнрной, обусловленная столкновением двух частиц — бимолекуляриой, трех частиц — трнмолекулярной н т.
д. А(ономалекулярные реакции сравнительно редки. Напротив, бимачекулирные представляют наиболее частый случай. Трпмолекулярнгле реакции уже гораздо более редки, а тетрамолекулярные практически ив встречаются. (чак видно нэ рис. !Ч-б, молекулярность реакции /К Водород. Вода 128 НВг+ О, = Ноовг НООВг+ НВг = 2НОВг 2(НОВг+ НВг НзО+ Вгт) медленная реакция быстрая быстрая Таким образом, зксперямеитальное определение хода реакции во времени часто дает возможность устанавлннать ее действительную молекулнрность и делать важные вы. води по вопросу о хнмизме изучаемого процесса.
Однако пе следует забывать, что «вывод микроскопического механизма из макроскопических данных никогда ие бывает вполне однозначным, и за одной и той же суммарной картиной могут скрываться разные элементарные механизмы» (С. 3. Рогинский). 4) Если в газовых смесях или растворах столкнутьси могут любые частицы, то иначе обстоит дело прн химических пропессах, протекающих с участием твердого вещества; очевидно, что в реакцию могут вступать только частицы его позер хи о. от и. Поэтому н скорость процесса зависит в данном случае ие от объемной концен. травин. а от величины поверхности.
Условия для протекания реакции будут, следова. тельно, тем более благоприятны, чем сильнее измельчено твердое вещество. 5) Число, характеризующее ускорение реакции при нагревании на 1О град, часто называют ее температурным коэффициентом скорости. Дли подавляющего большинства реакпнй значения этих коэффициентов нри обычных условиях находятсн в пределах 2 — 4. По мере повышения температуры онн постепенно уиеиьшактгся, приближаясь к единице. Если исходить нз среднего значения температурного коэффициента скорости (3), то нагревание от некоторой начальной температуры (!е) до некоторой конечной (те) вызывает ускорение реакции в 3" раз, где ау = (1„— 1,): 10.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
