nekrasovI (1114433), страница 46
Текст из файла (страница 46)
1, 7ЮД Н' О Н Рве. уЪ'Л. Структурная «не- мн льда. Рн«.!Чаэ. Схеме рвеврелеленвя связей в врнетев.зе льда. 28) й(алая плотность льда связана с наличием значительных пустот в ега криствл:пческай структуре. Последняя образована молекуламн воды, саелиненными друг с другам посрсдствои водородных связей. Каждый атом кислорода связан с лвумя «свонмн» атомами водородз ]па расстоянии д(НО) = 1,00 А] и двумя счужими» ]И(ь!О) = 1,76 А]. В свою очередь атом водорода соединен валентной связью ]д(НО) = 1,00 А] аа ссвоим» атоыом кислорода и водородной связью [д(НО) = 1,76 А] с «чужим».
Таким образом, на каждую молекулу воды приходится четыре водородные связи (рнс. !Ч-22), которые и обеспечивают устончивость структуры льда. Схема расположения кислородных атомов в этой структуре поназана иа рис. !Ч-23, а атомы водорода располагаются вдоль соединительных линий (длина каждой из которых равна 2,76 А). Характер пусто~ в структуре льда виден из рис. !Ч-24.
29) При плавлении льда температура ие поднимается выше 0'С, потому что все избыточна сообщаемое извне тепло тратится на плавтеиие (те п л отв плавления); НзО (т) +1,4 ккал = НтО(ж). Прн замерзании воды это же количество тепла вы. деляется. Теплоемкасть льда горазда меньше (примерна вдвое), в теплопроводиость несколько батыре, чем у жидкой волы. 30) Из изложенного выше вытекает, чта при Рн«!ч-зе, ыалезь струхтурм льлв плавлении льда (или снега) без подведения тепла извне температура должна понижаться. В правильности этого вывода можно убедиться, облив небольшое количество снега спиртом: вследствие обрзэавання раствора происходит быстрое таяние снега сопровождающееся сильным охлаждением жидкости.
Так как при смешивании со спиртом жидкой воды происходит заметное разагревапие смеси, наблюдающеес при растворении снега охла. жленпе обусловлено именно его плавлением. 31) Как видна пз рнс. !Ч-23, во льде число окружающих каждый агам кислорода на блпжайпзем к нему расстоянии таких же атомов равно четырем. С помощью рентгеновского анализа установлено, что плавление льда сопровождается повышением среднего значения этого числа до 4Л (при 1,5'С), а постедующее иагревание воды — его дз.зьнейшин увеличением (до 4,9 при 83 С). Само по себе такое увеличение должно было бы вести к возрастанию плотности иоды. Однако одновременно возрастает средз ее ряс«таяние между соседними атомами кислорода (от 2,76 А во льде до 2,90 А прн 15' С и 305 А прн 83'С), что и приводит к снижению плотности.
4 3. Вода 141 32) В современной науке преобладает мнение, согласно которому плавление льда сопровождается не полным, а лишь частичным разрушением его кристаллической структуры, отдельные пустоты которой заполняются гидролями. С этой точки зрении, основная масса жидкой воды слагается прн обычных условиях не из полигндрозей (доп. 7), а нз менее нлп более разрыхленной и искаженной кристаллической сетки льда, находящейся в состоянии непрерывной перестройки. В свете этих данных плотнастную аномалию воды (доп. 9) можно истолковать следующим образом; от 0 до 4 'С основное значение имеет повышение среднего числа окружающих каждую молекулу Н»О ближайших соседей, а при дальнейшем нагревании — увеличение среднего расстояния между инми.
33) По другим представленияы, жидкая вода содержит образованные водородными связями более нли менее обширные псевдокрнсталлнческие группировки молекул Н»О. Такие постоянно разрушающиеся н вновь формирующиеся молекулярные агрегаты («кластеры») кан бы плавают в моногндральнай воде (относительное количество которой мажет быть и небольшим). Нагреванне способствует разрушению кластеров и смешению равновесия в пользу гидралей. 34) Сообщадась, что выдержанная при высокой температуре (пад давлением) и затем охлажденная вода по некоторым свойствам отклоняется от обычной, причем время ее возвращения к «норме» составляет несколько суток.
Если все это верно, та данное сообщение весьма интересно. 3$) Международным соглашением (!954 г.) температура тройной точки на диаграмме состояния воды принята за основу абсолютной температурной шкалы (Н 4 9 дап. 9) с точным значением 973,16'К. Температура зта может быть экспериментально воспроизводима с точностью до 0,000! 'К. Температурная шкала ((ельсия, как и прежде, основывается на интервале между температурой плавления льда (О,О!00'К ниже тройной точки) и температурой кипения воды под нормальным давлением. За ее основные точки с 1968 г. приняты температуры ('С), отвечающие следующим процессам (под нормальным давлением): -252.вт -24О,04В -!О2М2 ! ОО,ООО Плевленне олова » пинии » серебра волотв 23! Лтнз 4!ЭМ Обкэа !064,43 Кипение водорода яюив » кислорода воды В качестве вторичных постоянных точек используется и ряд других температур.
38) Количества тепла, которое необходимо затратить для возгонки (с убл н м ад и и ) вещества, носит название его т е и л о т ы в о з г о н к и. Например, для иода ичесм: 1г (т)+ 15 клал = (и (г). Под температурой возгонки (т. аозт.) понимается температура, при которой давление пара возганяющегося вещества достигает 760 мм рт. ст, Для обратиога сублимации процесса, т.
е. непосредственного перехода вещества из пароабразного состояния в твердое, был предложен термин де по з и ц н я. Следует отметить, что а физике атмосферы под сублимацией понимается именно депозицня. 37) Практически возгонка давольно часто наблюдается при обычном давлении н у веществ, тройная точка которых лежит ниже 760 мм рт. ст. Происходит эта тогда, когда нару нагреваемога вещества обеспечен свободный уход нз системы. Например, прн нагревании достаточного количества твердого иода в колбе пары его вытесняют воздух н, находясь под давлением пара !и в 760 мм рт. ст., иад плавится.
Напротив, прн нагревании в открытой ашке пары 12 не накапливаются и твердый нод испаряется, т. е. происходит его возгонка. Из изложенного следует, что то плн нное поведение твердого вещества прн нагревании определяется не общим внешним давлением, а создающимся в системе и а р пи а л ь н ы м давлением его пара по отношению к задаваемому тройной точной. 38) Как видно нз рис. !Н-!3, и точке 3, отвечающей области существования одной фазы (жидкой воды), можно до известных пределов произвольно изменять и температуру, и давление беэ нарушения устойчивости этой фазы. Как обычно говорят 142 гУ. Водород. Вода в таких случаях, система в точке 3 обладает д в у м я степенями свободы, В точке Ж, соответствующей устойчивому равновесию двух фаз (жидкой воды н пара), можно.
не уничтожая это равновесие, произвольно изменять уже только что-либо одно: или температуру, или давление. Определенному изменению одного из внешних условий в этом случае отвечает ипределеияое (в соответствии с кривоА АВ) изменение другого. Здесь, следовательно, система обладает' лишь одной степенью свободы. Наконец, в точке А без нарушения характерного для нее равновесия всех трек фаэ кельзя изменить ни температуры, ни лавления — 'соответствующее этой точке число степеней свободы равно и у л ю.
39) Для обобщения изложенного необходимо ввести еще представление о числе независимых компонентов. Число независимых компонентов ес(ть на и меньшее число участвующих в образовании системы веществ, необходимое для того. чтобы выразить химнческиА состав всех фаз. Для воды оно равно единице, так как состав каждой фазы выражается одной н той же формулой — Н,О. В более сложном случае равновесной системы СаСО>ч>СаО+СО> число независимых компонентов равно двум, так как, выбирая любые два из входящих в равновесие веществ, можно при нх помощи выразять состав каждой фазы (в данном случае имеются две твердые— СаСО> н СаΠ— и одна газообразная — СО>). Так ар» ее>ее>сени» ко>мече>те> С>О е СО> по>тчеи: (С>О+СО>1, СаО, СО> > > С>СО, а СО> > С>СО>.
(СаСО>-СО>!. СО> » с>со, я сео ° с>сов сао, (сасо,-сео! Вообще при равновесном химическом процессе число независимых компонентов на единицу меньше их общего числа, т. е. числа веществ, входящих в уравкение реакции. 40) Число фаз, степеней свободы и независимых компонентов любой равновесной системы связывает друг с другом правило фаз (Гиббц 1878 г,). Если влияющими иа состояяие равновесия внешними условиями являются только температура и давле.
ние, то правило зто формулируется следующим образом: число степенеА свободы плюс число фаз равно числу независимых компоиы(тов плюс даа. Или сокращенно: С -1- Ф =. К+2. Пользуясь правилом фаэ, можно по любым двум характеристикам системы (число фвз, степеней своболы и независимых компонентов) определить третью. Например, определяя число степеней свободы по числу фаз н независимых компонентов, имеем (рис.
!Ч-13)( лля тачка З,С+ ! (+2 С 2 > Д(, .С+2 (+2 С ! » Л, .С+Э (+2 С О Подобным же образом находим, что равновесная сястема СаСО> че СаО+ СО> имеет только одну степень свободы (С+3 2+2). Системы с числом степеней свободы. ( равным нулю, наэываютси инвариантиымн, при С 1 моиовариантными, при С* 2 дпаариантиымн и т. д.
41) Как следует иэ самого определения критической температуры (!1 $1 доп. 10), в условиях лежащей выше нее области система становятся охиофазиой. При давле. виях, ие очень превышающих критическое, оиа имеет характер газа с его беспорядоч. пым распределением частиц. Однако дальнейший рост внешнего давления ведет к их сближению и енаснльственному» созданию в рассмвтрнааемоА фазе меньшей или б(ьтьшей упорядоченности, что соответствует структурным особенностям жидкого или твердого тела. Принципиальное отличие таких искусственно создаваемых епсеадоконденснрованиых> состояняй (жидкого или твердого) от обычных заключается в преобладании взаимного расталкивания частиц иад их стя(кеиием.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
