А.М. Гаськов - Методы исследования неорганических веществ и материалов (методические разработки к лабораторному практикуму) (1114431), страница 4
Текст из файла (страница 4)
В основу конструкции Фурье- спектрометров положеноявление интерференции волн электромагнитного излучения. Для изготовления этихприборовиспользуютсяинтерферометрынесколькихтипов.Однако,наибольшеераспространение получил интерферометр Майкельсона (рис.2). Поток инфракрасного18излучения от источника преобразуется в параллельный пучок и затем разделяется на двалуча приблизительно одинаковой интенсивности с помощью светоделителя. Один лучпопадает на подвижное зеркало, другой – на неподвижное. Отраженные от зеркал лучивозвращаются тем же оптическим путем на светоделитель.
Эти лучи интерферируютблагодаря приобретенной разности хода, а, следовательно, и разности фаз. В результатеинтерференции получается сложная интерференционная картина, которая являетсяналожением интерферограмм, отвечающих определенной разности хода и длине волныизлучения. Объединенный световой поток проходит через образец и попадает на приемникизлучения. Усиленный сигнал записывается и одновременно поступает на запись вкомпьютер.
Кривые зависимости подаваемого сигнала от разности хода носят названиеинтерферограммы, Фурье-преобразование которой дает спектр поглощения образца. Фурьеспектрометры имеют ряд существенных преимуществ по сравнению с диспергирующимиспектрометрами. Во-первых, это выигрыш в энергии, т.к. при сканировании в каждыймомент времени на приемник попадает излучение всего исследуемого спектральногодиапазона длин волн, а не узкий его участок после монохроматора.Неподвижное зеркалоСветоделительИсточникОбразецПодвижноезеркалоДетекторРис.2.
Интерферометр Майкельсона19Это преимущество интерферометров особенно важно в длинноволновой области, гдеинтенсивность излучения источника мала и отношение сигнала к шуму являетсялимитирующим фактором. Во-вторых, высокая разрешающая способность Фурьеспектрометров, которая достигается увеличением длины перемещения зеркала. Кроме того,эти приборы обладают высокой чувствительностью, точностью определения волновыхчисел и интенсивности излучения, особенно при многократном сканировании и накоплениисигнала, а также быстродействием (время сканирования для интервала в несколько сотенсм-1 составляет менее 1сек.).
Эти достоинства и определяют большие, зачастую дажеуникальные возможности Фурье-спектроскопии, которая находит широкое применение вразличных направлениях науки и техники.ХОД ВЫПОЛНЕНИЯ ЗАДАЧИ•Изучение устройства и техники работы на фурье-спектрометре фирмы Perkin –Elmer PE-FTIR – 1720.•Подготовка прибора к работе.•Градуировка прибора: получение спектра поглощения атмосферных паров воды.(По какой схеме освещения должен работать прибор при этом?)•Подготовка образцов в виде суспензии в вазелиновом масле и таблетки вполиэтилене, съемка ИК спектров поглощения образцов в низкочастотнойобласти (По какой схеме освещения должен работать прибор в этом случае?)•Распечаткаполученныхспектров,таблицычастотиинтенсивностейполученных полос поглощения на плоттере.•Привести в таблице в порядке уменьшения частоты максимумов полоспоглощения и их интенсивность ( интенсивность оценивается либо в %пропускания, либо визуально: и – интенсивная, ср.
– средняя, сл. - слабая, пл. –плечо).•Сделать отнесение полос поглощения в полученных спектрах на основанииимеющихся литературных данных, сравнить полученные значения частот слитературными и провести идентификацию исследованных соединений.20Полученные в ходе работы результаты привести в виде таблиц, например:Таблица 1ИК спектр поглощения Be4O(OCOCH3)6Частоты, см-1Частоты, см-1ЭкспериментальныIлитературныее данныеIОтнесение [*]данные [*]В отчете о проделанной работе привести краткую характеристику метода ИКспектроскопии,болееподробно–фурье-спектроскопиииприменениедлинноволновой спектроскопии для исследования неорганических соединений;описать экспериментальную часть работы; сделать выводы на основании связиполученных результатов и строения исследованных соединений; привести списокиспользованной литературы.Литература1.К.
Накамото. Инфракрасные спектры неорганических и координационныхсоединений. М., Мир. 19662.К. Накамото. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационныхсоединений. М., Мир. 19913.Колебательная спектроскопия. Современные воззрения. М., Мир. 1981, С. 66-724.Л.В. Вилков, Ю.А. Пентин.
Физические методы исследования в химии. М.,Высшая школа. 1987, С. 264-2715.А.И. Григорьев. Введение в колебательную спектроскопию неорганическихсоединений. М., МГУ. 19776.А. Уэллс. Структурная неорганическая химия. М., Мир. 19877.К. Бенуэлл. Основы молекулярной спектроскопии. М., Мир. 198521Задача 4РАСЧЕТ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПО ДАННЫМ ТЕРМОГРАВИМЕТРИИИ.В. Архангельский, М.Г. ЖижинЦЕЛЬ РАБОТЫ: расчитать кинетические параметры процесса дегидратации оксалатакальция CaC2O4*nH2OВВЕДЕНИЕТермогравиметрия (ТГ) – метод термического анализа, при котором регистрируютсяизменение массы образца в зависимости от температуры.В настоящей работе предложена вычислительная схема обработки неизотермическоготермогравиметрического эксперимента, включающая корректную оценку устойчивостирешения.
В качестве примера использовалась классическая реакция термическойдегидратации CaC2O4*nH2O. Для вычисления кинетических параметров применялся метод,исключающийнеобходимостьмногократногочисленногоинтегрированиясистемыдифференциальных уравнений в рамках итерационной процедуры, что обеспечивает егореализуемость на ЭВМ любого класса.
Исследуемая кинетическая модель имела вид:−dαdT=T =TiAEexp(−)α im (1 − α i ) n ,qiRTi(1)где αi –экспериментально измеряемая степень незавершенности процесса, Tiтемпература, qi=dα/dT⏐T=Ti - мгновенная скорость нагревания (в нашем экспериментеqi = q = const), А - предэкспоненциальный множитель, Е - энергия активации, m и n параметры кинетического уравнения.Выбор f(α)=αm(1-α)n обусловлен двумя причинами.
Во-первых, эта функция успешноприменяет для эмпирического описания кинетически сложных гетерогенных процессов [1].Во-вторых, c любым модельным механизмом можно сопоставить определенные значения mи n, что позволяет использовать систему (1) для диагностики механизма исследуемогопроцесса.
Уравнения (1) легко линеаризуются:ln(−dαdT) = ln(T =TiAE)−+ m ⋅ ln α i + n ⋅ ln(1 − α i ) ,qiRTi(2)22Для получения надежных оценок кинетических параметров рекомендуется проводитьсовместную обработку нескольких наборов экспериментальных точек полученных приразличных значениях какого- либо интенсивного экспериментального фактора, например, вслучае политермического эксперимента - обрабатываются данные при несколькихскоростях нагревания (обычно трех). Разница в значениях интенсивного параметра(например, скорость нагрева) такова, чтобы во всех случаях сохранился механизм процесса.Нахождение параметров функций распределения кинетических характеристик требуетисследованиявоспроизводимостиэкспериментальныхданных(проведениясериипараллельных измерений).ХОД ВЫПОЛНЕНИЯ ЗАДАЧИ1.
Съемка термоаналитических кривых (ТГ, ДТГ, ДТ) в процессе нагревания образцаCaC2O4*nH2O в температурном интервале 50–900оС на воздухе и в атмосфере N2.Проведение 3-х экспериментов, по данным ТГ-кривых которых необходимо рассчитатьгидратное число (n) в образце CaC2O4*nH2O.2. Решение обратной кинетической задачиДлянеобходиморасчетарешитькинетическихобратнуюпараметровкинетическуюпроцессазадачу,дегидратациит.е.найтиCaC2O4*H2Oвидфункции,аппроксимирующей экспериментальные результаты. Решение этой задачи осуществляетсяпо модифицированному методу МНК [2].
В основу процедуры положен метод «разложенияпо сингулярным числам» [3]. Программа организована в диалоговом режиме.Решение обратной кинетической задачи затрудняется плохой обусловленностью(число обусловленности достигает нескольких сот). Наиболее эффективным методомрешения плохо обусловленных задач является метод SVD (разложение по сингулярнымчислам), который позволяет оценить устойчивость полученного решения и детальноохарактеризовать эллипсоид решений.Вторая проблема связана с оценкой неопределенностей в параметрах, вычисляемых изэксперимента. Процедура вычисления величин методом МНК может привести к оченьгрубым оценкам доверительных интервалов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
