А.М. Гаськов - Методы исследования неорганических веществ и материалов (методические разработки к лабораторному практикуму) (1114431), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Реакция сублимации в общем виде записывается следующим образом:Aтв. → Агаз.(3)В этом случае константа равновесия реакции (3) равна парциальному давлении А;Кр(1) и уравнение (1) преобразуется к виду;-∆H тO(1)/R = dln(IA+T)/d(1/T)(4)Достаточно изучить температурную зависимость одного ионного тока А+, чтобы поней рассчитать теплоту сублимации А. Такой метод принято называть расчётом поII закону термодинамики.

Точность расчета ∆rHT° по II закону термодинамики обычносоставляет ±15кДж. Наибольший вклад в ошибку вносит неверное определениетемпературы, например, из-за температурного градиента по тиглю.Для расчета теплоты сублимации по III закону необходимо измерить парциальноедавление А хотя бы в одной точке,P g = K/σ ig /σ ig (I ig *T)(5)ГдеК -коэффциент чувствительности прибора;44σ ig- парциальное сечение ионизации молекулы “g“ c образованием иона “i“;Iig –интенсивность ионного тока “i“ , образованного при диссоциативнойионизации молекул “g“.Необходимо также знать термодинамические функции твердого и газообразного А.Парциальное давление А может быть найдено методом внуреннго стандарта.

С этойцельюиспользуетсявнутреннийстандартSсхорошоизученнымитермодинамическими функциями .Пусть S - стандартное вещество. При ионизация молекулы S образуются ионы S+.Тогда из уравнения (5) следует:РА / PS = (QS/QA)*( IA/IS)(6)гдеQ- полное сечние ионизации соотвтствующей молекулы Qg=∑σ igВеличины PS, QS, QA –литературные данные и т.о. для расчета давления РА достаточноизмерить величину отношения IA/IS в одной точке. Теплота сублимации далее∆rGT°=-RTlnKp к значению ∆rH298°рассчитывается по уравнению (1).

Переход отосуществляют по формулам :∆rHT ° = ∆rGT ° + T ⋅ ∆rST °∆rH 298° = ∆rHT ° − ∆r ( HT ° − H 298°)∆rH 298° = ∆rGT ° + T ⋅ ∆rФT °Погрешность значения ∆rH298°, рассчитанного по III закону термодинамики составляеткак правило 10-15 кДж/моль.Обычно исследователи стремятся получить искомое значение энтальпии реакции,используя расчет по каждому из законов термодинамики. Критерием истинности являетсясовпадение в пределах ошибки величин ∆rH298°, вычисленных различными способами.ХОД ВЫПОЛНЕНИЯ ЗАДАЧИОзнакомьтесь с устройством масс-спектрометра МИ-1201.

Включите масс-спектрометр встрогомсоответствиисинструкцией.Настройтеприборнамаксимальнуючувствительность, определите разрешающую способность и запишите масс-спектростаточных газов и паров. Для настройки прибора на максимальную чувствительностьустановить ток эмиссии катода - 1,0 ма, ускоряющее напряжение - 2,5 кУ и, изменяянапряженность магнитного поля анализатора вращением ручек регулировки тока45электромагнита, установите на коллекторе прибора изотоп ртути – Нg202. Запишите массопектр паров ртути, сравните его с изотопным составом ртути, данным в табл. 1.Произвести настройку прибора на максимальную чувствительность по изотопу Нg202 .Таблица 1.

Изотопный состав ртутиИзотопы Hg.ОтносительноеСодержание в%•Изменяя1960,146величину19810.02199 200 201 20220416,84 23,13 13,23 29,80 6.83ионизирующего,вытягивающего,фокусирующегоиотклоняющего напряжения которые подаются на ионно-оптическую системуисточника ионов, добиться получения максимальной величины ионного токаНg202. После настройки прибора на мксимальную чувствительность еще раз снятьмасс-спектр паров ртути . Зарегистрировать уровень фона между изотопамиртути.•Вычислить массы ионов, интенсивность которых необходимо измерить.•Настроиться на самый интенсивный пик масс-спектра исследуемого вещества.•Произвести настройку прибора, добиваясь максимальнойвеличины ионноготока.•Изменяя температуру эффузионной ячейки, изучить зависимость ионного тока оттемпературы (I–Т). Единичный подъем температуры 10-15°.•По полученным точкам построить график ln(I*T)-1/T*103 .

В небольшом интервалетемператур ≈ 200О можно считать ∆H тO ≠ f(T) и величина ∆H тO рассчитывается потангенсу угла наклона полученной прямо к оси абсцисс∆H тO = - RtgαРасчет провести графически и методом наименьших квадратов.ЛИТЕРАТУРА:1.Г.А.Семенов,Е.Н.Николаев,К.Е.Францева"Применениемасс-спектрометрии в неорганической химии", Ленинград, 1976,462.А.А.Полякова,Р.А.Хмельницкий"Macc-опектрометрияворгани-ческой химии", Ленинград, 1972, стр.20-373.П.Б.Терентъев"Масс-спеетрометрияворганическойхимии".Москва, 1979, стр. 5-25.4.Л.Н.Сидоров, М.В.Коробов, Л.В.Журавлёва “Масс-спектральные термодинамическиеисследования“.-М.: Изд-во Московский университет 1985.47.

Характеристики

Список файлов книги