А.М. Гаськов - Методы исследования неорганических веществ и материалов (методические разработки к лабораторному практикуму) (1114431), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Кубическая сингония.ЦЕЛЬ ЗАДАЧИ: определить параметр кубической ячейки методом рентгеновскойдифракции,уточнить параметр ячейки методом МНК и определить качествоиндицирования.ВВЕДЕНИЕДля кубической сингонии взаимосвязь межплоскостных расстояний с параметром аэлементарной ячейки выражается формулой:11= a2 (h2 + k2 + l2).2dhkl2Нетрудно видеть, что эту формулу можно записать как Qhkl=AN, где Qhkl=104/dhkl, A=104/а2(определяемый параметр индицирования), N - сумма квадратов трёх простых чисел.Поэтому для индицирования достаточно найти величину А и умножить её на все возможныезначения N, которые образуют ряд соответствующий (h2 + k2 + l2): 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9 и т.д.Некоторые члены ряда могут отсутствовать либо систематически, либо случайным образом.Систематические погасания указывают на наличие центрировки или других специфическихэлементовсимметрии.Некоторыелиниимогутотсутствоватьиз-заихмалойинтенсивности.
После того, как проиндицировано 10-15 линий на рентгенограмме, типпогасаний может быть достаточно легко установлен.ХОД ВЫПОЛНЕНИЯ ЗАДАЧИ•Для начала индицирования определить первое значение 104/d2эксп. , которое принять заQ001=A*1.•Рассчитать другие возможные значения 104/d2расч. и сравнить их с экспериментальнымивеличинами.
Если другие Qвыч. не совпадают с Qэксп., то первое экспериментальноезначение принять за Q110=A*2 (затем Q111=A*3 и т.д.) и повторить расчёт. Значение А,при котором всем (или почти всем) линиям на рентгенограмме могут быть приписаныиндексы, можно принять за исходное значение. В процессе индицирования значение Адолжно периодически корректироваться по наиболее ярким линиям. Причём, чембольше Qhkl, тем точнее определяется А. Поэтому первые линии на рентгенограмме8важны для правильного индицирования, тогда как параметр ячейки более точноопределяется по дальним рефлексам.•После того как для всех линий на рентгенограмме найдены индексы hkl, уточнитьзначение а методом МНК и определить стандартное отклонение.•Данные занести в таблицу.d, ÅI, %104/d2эксп.104/d2расч.∆Qhkl(h2+k2+l2)a=_______(__)ÅТип центрировки: _____________Погасания: ______________________F30=________(∆2θ, Nposs.)__M20=________(Q20, ε , Nposs.)Литература1.
Л.М.Ковба. "Рентгенография в неорганической химии". Изд.МГУ, 1991.2. А.Вест. "Химия твердого тела". т.т. 1,2. М., изд. Мир. 1988.3. Г.Б.Бокий, М.А.Порай-Кошиц. Рентгеноструктурный анализ. т.т.1,2. Изд.МГУ, 1964.4. Г.Липсон, Г.Стипл. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М., 1972.9Задача 2.ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ МЕТОДОМЭЛЕКТРОННОЙ ДИФРАКЦИИПутляев В.И., Кнотько А.В.ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Определить кристаллическую структуру методом электроннойдифракции.ВВЕДЕНИЕЭлектронная дифракция в совокупности с традиционными методами исследования строениявещества позволяет провести более детальное структурное исследование кристаллическойструктуры.
Метод обладает следующими особенностями:1. Локальность - для получения необходимой структурной информации достаточноиметь образец с размерами порядка 1 мкм (и даже менее), что позволяет использоватьполикристаллы (порошки);2. Электронная микродифрактограмма* представляет собой почти плоское сечениеобратной решетки (ОР) кристалла, здесь по сравнению с процессом получения изображенияОР в рентгеновском методе достигается явная экономия времени и усилий;3.Из-засильногорассеянияэлектроновввеществечастонаблюдаютсядополнительные дифракционные эффекты (так называемые динамические эффекты),которые несут дополнительную информациию о структуре исследуемого кристалла;сильнее, чем в случае дифракции рентгеновских лучей выражены эффекты формы иразмера кристалла и степени дефектности его структуры.К недостаткам метода можно отнести:1.
Значительно меньшая точность определения межплоскостных расстояний(относительная точность порядка 2 – 5%);2. Локальность метода – при получении интегральной информации об образцевозможна некоторая степень произвола оператора.В современном исследовании метод электронной дифракции реализуется чаще всегов просвечивающих электронных микроскопах, в которых электронный пучок разгоняется доэнергий 100 - 400 кэВ. Электроны подвергаются фокусировке при помощи системыэлектромагнитных линз и проходят затем сквозь специальным образом приготовленный10тонкий образец, где и происходит процесс дифракции. Дифрагированные пучки иослабленный первичный пучок регистрируются на фотопленке.Геометрия электронной дифракции схематически представлена на рис.
1, она определяетсяизвестным законом Вульфа – Брегга: λ = 2d⋅sin θ (λ - длина волны электрона, d –межплоскостное расстояние, θ - угол рассеяния). Величина длины волны электрона связанас его импульсом соотношением де Бройля: λ = h / p. А импульс задается ускоряющим2напряжением U: p = 2meU⎛ eU ⎞p= ⎜⎟ + 2meUc⎝⎠для большихдля малых энергий иэнергий (с учетом релятивистских поправок). Здесь c – скорость света в вакууме, e - зарядэлектрона, m – его масса. Отсюда для ускоряющего напряжения 200 кВ получаем длинуволны 0.0025 нм (сравните длины волн электрона, рассчитанные по двум приведеннымформулам для ускоряющих напряжений 5, 30, 100, 200 и 400 кВ).
Сравнивая длины волнэлектрона с типичными параметрами кристаллических решеток, можно заключить, чторадиус сферы Эвальда 1/λ велик по сравнению с параметром ОР, а сама сфера Эвальда схорошей точностью может считаться плоскостью [1,2]. Так как при этом дифракцияэлектронов наблюдается под малыми углами (порядка 1°, значит с определенной степеньюточности можно полагать, что 2sin θ = tg 2θ), закон Вульфа - Брегга, можно записать:r =L ( λ / d )( 1 ),где r - расстояние от центра дифракционной картины ( следа первичного пучка) доданного дифракционного пятна;L - эффективная длина камеры (величина, определяющая масштаб дифракционнойкартины, может изменяться исследователем в достаточно широких пределах).Соотношение (1) часто записывают в векторном виде с использованием вектора ОРкристалла** - ghkl = (1 / dhkl) n ,где n единичный вектор направления в ОР:rhkl = (L⋅λ) ghkl(2).11Рис.
1. Схема геометрии образования дифракционной картины.Вид дифракционной картины будет зависеть от ориентации кристалла относительноэлектронного пучка. В частном случае, когда направление пучка совпадает с направлениемв кристалле с целыми индексами h,k,l, микродифрактограмма будет иметь видцентросимметричной сетки дифракционных пятен.*** В принципе, имея набор такихпроекций ОР кристалла, можно установить класс его дифракционной симметрии. Однако,чаще исследователь имеет альтернативные модели структур изучаемого кристалла инеобходимосделатьвыборизних,т.е.подобратьмодельподходящуюподэкспериментальную электронограмму. Один из существенных этапов этой работыиндицирование микродифрактограммы. Это можно сделать следующими способами:1. Сравнить экспериментальную электронограмму с одной из симметричных картин,приводимых в атласе электронограмм [1,2] или рентгенограмм [2,4].2.
Аналитическая процедура состоит из следующих шагов1.) Измеряются несколько векторов ОР не лежащих на одной прямой, находитсяотношение их длин и соответствующим рефлексам приписываются пробные индексы hkl;2.) Измеряется угол между векторами ОР и приписываются этим векторам знаки ииндексы в соответствии со значением угла;3.) Находится векторное произведение этих векторов, которое дает направлениераспространения электронного пучка (ось зоны);4.) В соответствии с индексами оси зоны и предполагаемой симметрией кристаллаприписывают индексы hkl остальным пятнам на электронограмме.Вышеприведенныйметодимеетчертыметода"пробиошибок";успехиндицирования зависит от правильности выбора базисных векторов на шаге 1).
Очень часто12(особенно в случае низкосимметричных кристаллов) приходится многократно повторятьописанную процедуру.Для облегчения расчетов используют компьютерные программы, реализующие подобныйалгоритм индицирования, напрмер, пакет программ EMS, в версии для ОС MS DOS [3]1. Построенный из совокупности самостоятельных программ, он позволяет, в частности:- построить электронограмму кристалла с известной симметрией (программа DI);- индицировать электронограмму по схеме близкой к приведенной выше (программаIN);- определять параметры кристаллической решетки (программа AJ),для чего требует предварительно создать файл со структурными данными (программа BU).ХОД ВЫПОЛНЕНИЯ ЗАДАЧИ.•В качестве образцов исследования целесообразно выбрать высокосимметричныекристаллы такие, как Si, MgO.
Измельченный в агатовой ступке порошок поместить напластиковую пленку-подложку, нанесенную на медную сетку.•Сетку с препаратом поместить в держатель микроскопа JEM-2000FXH. Ввестидержатель с образцом в колонну электронного микроскопа и откачать до остаточногодавления 2 - 3 х10-5 Па.•Включить напряжение на аноде 80 кВ и медленно поднять его до 200 кВ. Включитьнакал катода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
