Ю.М. Коренев и др. - Задачи и вопросы по общей и неорганической химии с ответами и решениями (1114426), страница 32
Текст из файла (страница 32)
6.1.6. а) С10 †линейн строение, С10з †углов строение, С!Оз — тригональная пирамида (тип АХзЕ), С10е — тетраздр. См. 1.1.2. б) В ряду С10 — С!О термодинамическая устойчивость возрастает, что можно объяснить увеличением числа электронов, принимающих участие в образовании связей хлор — кислород, при этом повышается порядок связи от 1 в С!О до 1,5 в С10е . Отсюда в ряду НС10 — НС104 термическая устойчивость растет (НС10 и НС10з существуют лишь в разбавленных растворах, НС10з — в растворах с концентрацией до 40%, а НС10е выделена в безводном состоянии) . в) В ряду НС10 — НС!04 сила кислот увеличивается: НС10 НС!Оз НС103 НС10е рК, 7,5 2,0 — 1,2 — 10 Это можно объяснить увеличением в этом ряду числа атомов кислорода !не связанных с атомом водорода), которые оттягивают на себя электронную плотность от атома хлора, что, в свою очередь, приводит к смещению электронной плотности от кислорода гилроксильной группы к хлору и ослаблению связи водорода с кислородом, т.
е. к усилению кислотных свойств. г) Окислительная способность в ряду НС10 — НС10е падает, так как растет устойчивость этих соединений [см. пункт б)]. Кроме того, В разбавленных водных растворах Нà — слабая кислота, что связано с высокой энергией связи Н вЂ” Г по сравнению с энергией связи Н вЂ” 0 в молекуле НзО. В 5 — 15 М растворах НГ за счет водородных связей происходит ионизация с образованием НзО+ и НГз и более сложных частиц !НзГз, НзГе и т.д.), а не Н+ и Г б.
Химия»- и р-элементов 213 в этом ряду уменьшается открытость атома хлора (увеличивэется его экранированность) для атаки восстановителя. Гипохлориты являются окислителями в любой среде, а хлораты — лишь в сильнокислой. С!О, +1 +Н,Оз» НС10з + 6Н1 = НС! + 31з + ЗНтО Окислительная способность С10» в растворах практически не проявляется. НС!О НС!Оз НС10з НС!0» Е'(НС!Ох/С!т), В 1,63 1,63 1,47 1,39. 6.1 7. а) ВгΠ— линейное строение, ВгОз — тригональная пирамида (тип АХзЕ), ВгО» — тетраэдр. См. 1Л.2. б) В ряду ВгΠ— ВгО» термодинамическая устойчивость возрастает, что можно объяснить увеличением числа электронов, принимающих участие в образовании связей бром — кислород, при этом повышается порядок связи от 1 в ВгО до 1,5 в ВгО» (см. 6.1.6, б)]. Отсюда в ряду НВгΠ— НВгО» термическая устойчивость растет: растворы НВгО неустойчивы при комнатной температуре, НВгОз может быть получена в растворах с концентрацией до 30% (выше разлагается со взрывом), а НВгО» — в виде 55%-ных растворов.
в) В ряду НВгΠ— НВгО» сила кислот увеличивается: НВгО НВгОз НВгО» рК, 8,7 0,7 — 9 См. 6.1.6, в). г) Все кислородные кислоты брома — сильные окислители: НвгО Нвгоз НВГО» Е'(НВгО,/Вгз), В 1,59 1,52 1,59 2НВгОз + 1з = 2Н10з + Вгз 2НВгОз + С!г = 2НС10з + Вгз 6.1.8. а) 10 — линейное строение, 10з — тригональная пирамида (тип АХзЕ), 10~~ — октаздр.
См. 1.1.2. б) Термическая устойчивость в ряду Н10 — Н10з — Не|0» возрастает: Н10 неустойчива в растворах, Н10з выделена в виде бесцветных кристаллов (т. пл. 110'С), ортоиодная кислота также может быть выделена из раствора при упаривании. Осторожное нагрева- 214 Глава 8. Ответы и решения ние ортоиодной кислоты ((100'С, 12 мм рт. ст.) приводит к обра- зованию метаиодной кислоты: Не10е = Н10~ + 2НзО Метаиодная кислота выше 130'С разлагается: 2Н104 = 2Н10з + Ог Объяснение см.
6.1.6. б). в) В ряду кислородных кислот иода от Н10 к Н10з кислотный характер усиливается. Объяснение см. 6.1.6, в). Н10 проявляет амфотерные свойства, Кь больше К, на порядок. Ортоиодная кислота в водных растворах проявляет свойства слабой пятиосновной кислоты; из-за малых значений констант диссоциации оттитровать можно только первые три протона. Н10 Н103 Н5106 рК 11 0,8 3 (рКг = 8) Слабые кислотные свойства иодной кислоты обусловлены увеличением координационного числа иода в этом соединении, а именно (ОН)ь10: увеличением числа гидроксильных групп, уменьшением числа атомов кислорода (не связанных с атомом водорода), которые оттягивают электронную плотность от атома иода [см.
6.1.6, в)]. Твк как возникший при этом частичный положительный заряд на атоме иода компенсируется оттягиванием электронной плотности от пяти атомов кислорода гцдроксильных групп, то ослабление их связи с атомами водорода проявляется в меньшей степени, чем в случае иодноватой кислоты. Отщепление второго, третьего и т.д. протонов от отрицательно заряженных анионов протекает с большим трудом, что обусловливает незначительный вклад последующих стадий диссоциации в образование водородных ионов. г) Кислородные кислоты иода являются окислителями, но менее сильными, чем соответствующие кислоты хлора и брома. Н10 Н10з Нь10а Е'(Н10„/1г), В 1,45 1,19 1,34 2Н10з + 5802 + 4НзО = 1з + 5НзЯ04 2Нз10е + 14К1+ 7НзЯОх = 81э + 7КзЯО~ + 12НзО 6.1.9.
а) ОС1, ОВг, 01 — линейное строение, С10з, ВгОз, 10з— тригональная пирамида, С10э, ВгОв — тетрвздр, 10~ ~— октаэдр. См. 6.1.6, а) — 6.1.8, а). б. Химия в- и р-элементов 215 б) Кислоты НХО известны только в разбавленных растворах; устойчивость к диспропорционированию (ЗНХО = 2НХ + НХОз) уменьшается в ряпу НС10 — НВгΠ— Н10.
Для кислот НХОз наблюдается обратная зависимость: хлорноватая кислота существует лишь в растворах, в то время как иодноватая кислота выделена в виде бесцветных кристаллов (т. пл. 110'С). В ряду НС!04— НВг04 — Н104 (Нз10з) наименее устойчива бромная кислота, которая известна в виде водных растворов. Хлорная кислота выделена в твердом состоянии (т.
пл. — 102'С, т. кип. 90'С), но легко взрывается, особенно при контакте с органическими соединениями. Концентрированная НС!Оз при комнатной температуре темнеет из-за образования оксидов хлора с более низкими степенями окисления. Устойчивость иодной кислоты к разложению выше, чем хлорной. Метаиодная кислота разлагается только при нагревании > 130'С: 2Н104 = 2Н10з + ОзТ Низкая устойчивость бромной кислоты, по-видимому, связана с понижением прочности связи Вг — 0 по сравнению со связью С! — О, что обусловлено уменьшением взаимодействия 4в- и 4р.орбитвлей брома с 2з- и 2р-орбитвлями кислорода.
Повышение стабильности при переходе к иодной кислоте обусловлено увеличением прочности связи 1 — 0 в октаэдрических анионах 10з зпо сравнению со связью Вг — 0 в тетраэдрах Вг04, так как увеличение числа координируемых атомов кислорода приводит к росту числа электронов на связывающих молекулярных орбиталях. в) Все кислородные кислоты галогенов НХΠ— слабые. В рццу НС10 — НВгΠ— Н10 кислотные свойства убывают, так как по мере увеличения радиуса и уменьшения электроотрицательности атом гапогена в меньшей степени смещает электронную плотность от атома кислорода и, следовательно, слабее поляризует связь Н вЂ” О.
Кислоты НХОз — сильные. В ряду от хлорноватой к иодноватой сила кислот убывает, поскольку с ростом размера атома галогена прочность кратной связи Х=О падает, что приводит к уменьшению полярности связи Н вЂ” 0 и затруднению отрыва протона молекулами воды. В ряду НС!04 — НВг04 — Нз10з кислотные свойства ослабевают. НС!Оз — самая сильная нз известных кислот. По силе к ней приближается НВгОз. Слабые кислотные свойства иодной кислоты обусловлены более высоким по сравнению с соответствующими кислотами других галогенов координационным числом иода [см. 6.1.8, в)).
216 Глава 8. Ответы и решения Е'(С10з /С!г) = 1,47 В Е'(ВгО /Вгг) = 1,52 В Е (ВгОз /Вг ) = 1,45 В Е'(10з /1г) = 1,19 В Е (10з/1 )=108В Е'(С1г/2СГ) = 1,36 В Е'(Вгг/2Вг ) = 1,09 В Е'(1г/21 ) = 0,54 В Е'(НС10/С! ) = 1,50 В Е'(НС!О/С!г) = 1,63 В Е'(С10з /СГ) = 1,45 В При добавлении хлорной воды к бромной наблюдается обесцве- чивание последней: 10НС!О + Вгг = 5С!г + 2НВгОз + 4Нг 0 Е„' = 1,63 — 1,52 = 0,11 В Для всех кислородных кислот галогенов рК, приведены в 6.1.6, в) -6.1.8, в).
г) Окислительная способность кислот НХО от хлорноватистой к иодноватистой уменьшается [Е'(2НХО/Хг) см. 6.1.6, г) — 6.1.8, г)], что можно объяснить возрастанием радиуса галогена н уменьшением его злектроотрицательности. 5НС10+ 1г + НгО = 5НС1+ 2Н10з В ряду НС10з — НВгОз — Н10з самый сильный окислитель— бромноватая кислота [Е'(ХОз /Хг) см. 6.1.6, г) — 6.1.8, г)», далее следует хлорноватая, которая близка по окислительным свойствам к НВгОз, менее сильный окислитель — иодноватая, т.
е. НВгОз > НС10з > Н10з. Объяснение сильных окислительных свойств НВгОз см. в пункте б). 2НВгОз + С1г = 2НС!Оз + Вгг 2НВгОз + 1г = 2Н10з + Вгг 2НС10з+ 1г = 2Н10з+ С!г7 В ряду кислот НХОе также наибольшей окислительной способностью обладает бромная кислота, наименьшей — иодная. Объяснение см.
в пункте б). 6.1.10. В хлорной, бромной и иодной воде устанавливаются следующие равновесия: С1г + НгО ~ ~НС! + НС10 ЗВгг + ЗНг 0 ~ 5НВг + НВгОз 31г + ЗНгО 5Н1+ Н10з б. Химия з- и р-элемеитов 217 При добавлении хлорной воды к иодной наблюдается обесцвечивание последней: 5С!г + 1г + 6НгО = 2Н10з + 10НС! Е„' = 1,36 — 1,19 = 0,17 В При добавлении бромной воды к иодной наблюдается изменение окраски (с коричневой на буро-красную); 2НВгОз + 1г — — 2Н10з + Вгг Е;. = 1,52 — 1,19 = 0,33 В 6.1.11.
1) 2К1 + С!г — — 2КС1 + 1г Происходит окрашивание раствора (выделение иода). Е„'= 1,36 — 0,54 = 0,82 В 2) 5НС10 + 1г + НгО = 2Н10з + 5НС! Происходит обесцвечивание раствора. Е;. = 1,50 — 1,19 = 0,31 В 3) 2КВг + С!г —— 2КС! + Вгг Происходит окрашивание раствора (выделение брома). Е„'= 1,36 — 1,09 = 0,27 В 4) 10НОС! + Вгг — 5С!г + 2НВгОз + 4НгО Происходит обесцвечивание раствора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
